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Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 9168 (2023) Citar este artículo

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En el presente artículo, por primera vez la capacidad de la biosílice porosa se originó a partir de tres cepas de diatomeas marinas de 'Nanofrustulum spp.' verbigracia. N. wachnickianum (SZCZCH193), N. shiloi (SZCZM1342), N. cf. shiloi (SZCZP1809), para eliminar MB de soluciones acuosas. La mayor biomasa se logró bajo enriquecimiento con silicatos para N. wachnickianum y N. shiloi (0,98 g L-1 PS y 0,93 g L-1 PS respectivamente), y bajo 15 °C para N. cf. shiloi (2,2 g L-1 PS). Los esqueletos silíceos de las cepas se purificaron con peróxido de hidrógeno y se caracterizaron por SEM, EDS, adsorción/desorción de N2, XRD, TGA y ATR-FTIR. La biosílice porosa (20 mg DW) obtenida de las cepas SZCZCH193, SZCZM1342, SZCZP1809, mostró una eficiencia del 77,6%, 96,8% y 98,1% de eliminación de 14 mg L-1 MB a pH 7 durante 180 min, y la máxima adsorción. la capacidad se calculó como 8,39, 19,02 y 15,17 mg g-1, respectivamente. Además, fue posible aumentar la eficiencia de eliminación de MB en condiciones alcalinas (pH = 11) hasta un 99,08 % para SZCZP1809 después de 120 min. El modelado reveló que la adsorción de MB sigue los modelos de pseudoprimer orden, difusión de poros de Bangham e isoterma de Sips.

Las diatomeas (Bacillariophyta), que representan un grupo importante de microorganismos fotosintéticos, son microalgas eucariotas unicelulares que viven dentro de paredes celulares compuestas de biosílice porosa estructurada en 3D (SiO2). Desempeñan un papel esencial en los ciclos globales del carbono y el silicio en el océano y su actividad fotosintética representa casi una quinta parte de la productividad primaria de la Tierra1,2. Las diatomeas atraen cada vez más atención en las ciencias aplicadas debido a su potencial para producir una variedad de compuestos bioactivos y productos químicos finos para aplicaciones industriales: la fucoxantina es conocida por su efecto antioxidante y puede usarse en productos farmacéuticos y cosméticos3; los ácidos grasos insaturados se han utilizado como complementos alimenticios4; Los triacilgliceroles (TAG) proporcionan una materia prima de carbono para la conversión en biocombustibles5. La arquitectura porosa natural de las frústulas de diatomeas atrajo la atención en el campo de la administración de fármacos6, la biodetección7 y la recuperación de metales8. Las diatomeas tienen un enorme potencial biotecnológico para los procesos de biorrefinería9, por lo que su biomasa podría utilizarse en la producción de diversos compuestos de forma rentable.

El uso generalizado de diversos contaminantes orgánicos, por ejemplo medicamentos10, antibióticos11, fenoles12 y colorantes13, en la industria ha resultado en el problema de la contaminación del agua. Se almacenan como desechos industriales y luego se purgan en cuerpos de agua ambientales, transformando el agua limpia e incolora en desechos coloreados contaminados. Los tintes básicos solubles en agua se utilizan comúnmente en la coloración de papel, poliéster, seda, algodón y lana14. Esta contaminación es altamente tóxica y podría afectar negativamente al ser humano, provocando problemas respiratorios, daños oculares y metahemoglobinemia15,16,17. El azul de metileno (MB) es conocido como un colorante modelo que se utiliza para evaluar la capacidad de eliminación de diferentes materiales y un indicador de la naturaleza mesoporosa de los adsorbentes18.

Actualmente, se han realizado numerosos estudios para encontrar un método eficiente de eliminación del tinte verde, de modo que se pueda recuperar el tinte de las aguas residuales. Uno de los métodos de degradación más prometedores es la adsorción, que da mejores resultados, podría usarse para diferentes tipos de colorantes, no requiere equipos muy sofisticados, es insensible a los cocontaminantes tóxicos de las aguas residuales y no produce sustancias tóxicas19. El carbón activado, el adsorbente natural más comúnmente aplicado, se ha utilizado en numerosos estudios y mostró una alta capacidad de adsorción en la eliminación de MB, aunque el alto costo y el difícil proceso de regeneración dieron lugar a una mayor búsqueda de adsorbentes de bajo costo y altamente efectivos20. Se han propuesto como agentes de adsorción muchos adsorbentes no convencionales, especialmente aquellos basados en productos naturales. Se han demostrado altas capacidades de adsorción para bioadsorbentes (biomasa viva y muerta de bacterias21, algas22, hongos23, plantas24 y desechos agrícolas25), zeolitas26 y diatomita27. Hasta donde sabemos, solo se han realizado unos pocos estudios con biosílice de diatomeas pura extraída de Punnularia sp.28 y Cyclotella sp.29, con un mayor enfoque en sílice de diatomeas dopada con metal30,31, tierra de diatomeas27,32 y sintetizada químicamente. sílice mesoporosa33,34. Aunque la sílice sintetizada químicamente demuestra una alta eficiencia de adsorción, algunas investigaciones sugirieron que este material puede mostrar citotoxicidad35,36, mientras que la biosílice originada en diatomeas informó ser un material no citotóxico37, por lo que podría usarse de manera no dañina. En el presente estudio, se ha utilizado biosílice porosa de tres cepas diferentes de diatomeas marinas del género Nanofrustulum Round, Hallsteinsen & Paasche cultivadas en la Colección de Cultivos de Diatomeas de Szczecin (SZCZ), Universidad de Szczecin, Instituto de Ciencias Marinas y Ambientales, Polonia. caracterizado e identificado por primera vez como adsorbente de MB altamente eficaz y económico.

Tres cepas de Nanofrustulum spp. mostró distintas fases de retraso, exponencial y estacionaria durante el cultivo por lotes (Fig. 1a, b). La fase de retraso de la cepa SZCZCh193 N. wachnickianum se observó hasta el día 5 de cultivo, con un crecimiento exponencial durante 7 días del día 5 al 12, y una fase estacionaria a partir del día 12 de crecimiento. La tasa de crecimiento específica máxima de la fase exponencial se calculó como 0,115 d−1 (R2 = 0,95). El crecimiento de la cepa SZCZM1342 N. shiloi mostró una fase de retraso (hasta el día 4), exponencial (durante 6 días, del día 4 al 10) y estacionaria (a partir del día 10), y la tasa de crecimiento específica máxima de la fase exponencial. se calculó como 0,270 d−1 (R2 = 0,97) 6 días después de la inoculación, SZCZP1809 N. cf. shiloi mostró un crecimiento exponencial durante 10 días (hasta el día 16 de cultivo), seguido de una fase estacionaria de crecimiento. La tasa de crecimiento específica máxima durante la fase exponencial se calculó como 0,513 d-1 (R2 = 0,99). Por lo tanto, se puede decir que los rendimientos máximos de biomasa para SZCZCh193 N. wachnickianum (0.39 ± 0.039 g L-1 PS) y SZCZM1342 N. shiloi (0.47 ± 0.033 g L-1 PS) se obtuvieron el día 18, y para SZCZP1809 N. cf. shiloi (0.63 ± 0.013 g L-1 PS) el día 16 de cultivo.

Cultivo discontinuo de SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi, SZCZP1809 N. cf. shiloi: (a) dinámica de crecimiento de la biomasa DW; (b) matraces de cultivo.

Los experimentos con diferentes salinidades del medio f/2 de Guillard de agua de mar artificial (Tabla 1, Figura complementaria S1a) mostraron que las salinidades bajas (15 y 20 ‰) dieron como resultado una menor acumulación de biomasa que las salinidades altas (35 y 45 ‰). El mayor rendimiento de biomasa seca se observó con 45‰ para SZCZCH193 N. wachnickianum (n = 8, ANOVA unidireccional p = 0,0319; Turquía HSD p = 0,0251 entre 35 y 45‰) y las cepas SZCZP1809 N. cf. shiloi, (n = 8, ANOVA unidireccional p = 0,002; Turquía HSD p = 0,0361 entre 35 y 45%) y ningún aumento significativo en el rendimiento de biomasa para SZCZM1342 N. shiloi (n = 8, ANOVA unidireccional p = 0,0003 ; Turquía HSD p = 0,6117 entre 35 y 45%).

El siguiente conjunto de experimentos (Tabla 1, Figura complementaria S1b) mostró una tendencia de Nanofrustulum spp. para aumentar su rendimiento de biomasa al aumentar la concentración de silicato en el medio f/2 de Guillard 20 veces (2,12 mM) para las tres cepas (SZCZCH193: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,0018, HSD de Turquía p = 0,0024, 0,0028, 0,608, 0,2001 (entre 2,12 y 0,11, 0,53, 1,06, 1,59 respectivamente); SZCZM1342: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,0008, HSD de Turquía p = 0,001 (entre 2,12 mM y 0,11, 0,53 o 1,06 mM) y p = 0 .0731 (entre 2.12 y 1.59 mm); SZCZP1809: n = 10, ANOVA unidireccional P = 0.0015, Turquía HSD P = 0.0012, 0.0046, 0.0111, 0.1035 (entre 2.12 y 0.11, 0.53, 1.06, 1.59 respectivamente)).

Los experimentos con diferentes intensidades de iluminación (Tabla 1, Figura complementaria S1e) mostraron que la alta intensidad de luz (150 µmol s-1 m-2) no dio como resultado diferentes rendimientos de biomasa para SZCZCH193 N. wachnickianum y SZCZM1342 N. shiloi, y aumentó la biomasa acumulación para SZCZP1809 N. cf. shiloi. (SZCZCH193: n-8, ANOVA unidireccional p = 0,6473; SZCZM1342: n = 8, ANOVA unidireccional p = 0,1237; SZCZP1809: n = 8, ANOVA unidireccional p = 0,0155, HSD de Turquía p = 0,0119 entre 10 y 150 µmol s-1 m-2).

El impacto de la temperatura (Tabla 1, Figura complementaria S1f) en la acumulación de biomasa fue diferente para cada cepa. Para SZCZCH193 N. wachnickianum, la alta temperatura de cultivo (30 °C) aumentó el rendimiento de biomasa (n = 6, ANOVA unidireccional p = 0,0259, HSD de Turquía p = 0,032, 0,0357 entre 20 y 15, 30 °C respectivamente) ; no se observaron diferencias en la acumulación de biomasa para SZCZM1342 N. shiloi (n = 6, ANOVA unidireccional p = 0,1296); y para SZCZP1809 N. cf. shiloi la baja temperatura de cultivo (15 °C) aumentó el rendimiento de biomasa (n = 6, ANOVA unidireccional p = 0,0027, Turquía HSD p = 0,0074, 0,0025 entre 15 y 20, 30 °C respectivamente).

La variación en las concentraciones de nitrato (Tabla 1, Figura complementaria S1c) y fosfato (Tabla 1, Figura complementaria S1d) en el medio f/2 de Guillard no mostró diferencias en el rendimiento de biomasa seca para SZCZCH193 N. wachnickianum (nitrato: n = 10, uno ANOVA unidireccional p = 0,4732; fosfato: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,2371), SZCZM1342 N. shiloi (nitrato: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,1749; fosfato: n = 10, unidireccional ANOVA p = 0,1219), y SZCZP1809 N. cf. shiloi (nitrato: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,0455, HSD de Turquía p = 0,0355 entre 4,41 y 13,23 mM; fosfato: n = 10, ANOVA unidireccional p = 0,5765).

La microscopía electrónica de barrido (SEM) reveló las similitudes y diferencias en la morfología de los frústulos de las tres cepas de Nanofrutulum (Fig. 2a – d, g, h). Las válvulas de los frústulos de las tres cepas son ovaladas. La longitud de los frústulos varía ligeramente de 2,6 a 2,9 µm (SZCZCH193 N. wachnickianum) y de 3,1 a 3,3 µm (SZCZM1342 N. shiloi) a 3,9 a 4,2 µm (SZCZP1809 N. cf. shiloi), y el ancho varía de 2,9 a 3,1 µm (SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi) a 3,6–4,0 µm (SZCZP1809 N. cf. shiloi). El esternón es ampliamente lanceolado para SZCZCH193 N. wachnickianum y lineal estrecho para las otras dos cepas. Los poros en la cara de la válvula, llamados areolas, están ligeramente alargados hacia el manto de la válvula; la longitud y el ancho se midieron entre 120 y 615 nm y entre 120 y 330 nm (SZCZCH193 N. wachnickianum); 150–450 nm y 120–400 nm (SZCZM1342 N. shiloi); 80–510 nm y 100–330 nm (SZCZP1809 N. cf. shiloi). Solo hay una fila de areolas en la cara de la válvula de SZCZCH193 N. wachnickianum (Fig. 2a, b), luego hay dos filas en la cara de la válvula de SZCZM1342 N. shiloi (Fig. 2c, d) y hasta cuatro filas en la válvula de SZCZP1809 N. cf. shiloi (Fig. 2g, h).

Imágenes SEM que muestran la morfología de la superficie de (a, b) SZCZCH193 N. wachnickianum, (c, d) SZCZM1342 N. shiloi, (g, h) SZCZP1809 N. cf. shiloi, y los espectros EDS confirmaron la presencia de Si y O en la superficie de (e) SZCZCH193 N. wachnickianum, (f) SZCZM1342 N. shiloi, (i) SZCZP1809 N. cf. shiloi (barra de escala: 1 µm, los círculos rojos muestran la presencia de Si).

Los espectros de rayos X de dispersión de energía (Fig. 2e, f, i) de las tres cepas mostraron picos distintos para silicio (Si), oxígeno (O), carbono (C) y cobre (Cu), que es un efecto. del uso de rejillas de cobre en imágenes STEM. El porcentaje atómico de los elementos principales se registró como 30,55, 24,03 y 23,00% de silicio, 51,77, 54,69 y 54,67% de oxígeno y 9,44, 10,51 y 12,38% de carbono para SZCZCH193 N. wachickianum, SZCZM1342 N. shiloi, SZCZP1809 N. cf. shiloi y respectivamente.

El área de superficie específica, el volumen de poros y el diámetro de los poros (Tabla complementaria S1) de Nanofrustulum spp. Las deformaciones frústulas se estimaron a partir de las isotermas de adsorción/desorción de N2 a baja temperatura, presentadas en las figuras 3a-c, como 25,32 m2 g-1, 0,267 cm3 g-1, 4,22 nm respectivamente para SZCZCH193 N. wachnickianium, 21,78 m2 g-1. , 0,113 cm3 g−1, 2,07 nm respectivamente para SZCZM1342 N. shiloi, y 35,23 m2 g−1, 0,174 cm3 g−1, 1,97 nm respectivamente para SZCZP1809 N. cf. shiloi.

Las isotermas de adsorción/desorción de N2 para (a) SZCZCH193 N. wachnickianum, (b) SZCZM1342 N. shiloi, (c) SZCZP1809 N. cf. shiloi; y la espectroscopia UV-vis de biomasa (línea de color) y biosílice (línea gris) para (d) SZCZCH193 N. wachnickianum, (e) SZCZM1342 N. shiloi, (f) SZCZP1809 N. cf. shiloi.

La espectroscopia UV-vis de la biomasa sonicada mostró un pico distinto a 230 nm y pequeños picos a 270, 430, 495 y 676 nm (Fig. 3d-f, línea verde). La biosílice pura sonicada mostró solo un pico distinto a 230 nm (Fig. 3d-f, línea gris).

El gráfico de Tauc de biosílice (Fig. 4a) mostró un aumento lineal pronunciado en la absorción de luz al aumentar la energía. El punto de intersección del eje x del ajuste lineal del gráfico Tauc proporciona una estimación de la energía de la banda prohibida de 4,40 eV para SZCZCH193 N. wachnickianum, 4,05 eV para SZCZM1342 N. shiloi y 4,10 eV para SZCZP1809 N. cf. shiloi.

Caracterización de biosílice de diatomeas pura con (a) diagrama de Tauc: bandas prohibidas de biosílice presentadas; (b) XRD: mostró una estructura amorfa de biosílice, así como la presencia de cuarzo o sales inorgánicas; (c) Espectros FTIR: revelaron la presencia de grupos funcionales que rodean las superficies de biosílice de SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi, SZCZP1809 N. cf. shiloi (s—estiramiento, b—flexión; los espectros están compensados para ayudar en la comparación).

En la XRD de la Fig. 4b se presentan los resultados del análisis de difracción de rayos X. En el patrón XRD de todas las muestras, el pico amplio en 2θ ≈ 15°–32°. Sin embargo, para la muestra SZCZCH193 N. wachnickianum señales intensas en 2θ ≈ 26,4°, 27,4°, 36,6°, 37,5°, 38,1°, 38,6°, 41,4°, 43,1°, 46,0°, 50,4°, 59,4°, 61,9°, 77,2 °, mientras que se notó la presencia de señales de baja intensidad en 2θ ≈ 26,4°, 36,4°, 46,2°, 48,7°, 60,7° para la muestra SZCZP1809 N. cf. shiloi.

Los espectros ATR-FTIR revelaron picos distintos (Fig. 4c) que indican la presencia de grupos funcionales O – H, C – H, C = O, N – H y Si – O en la superficie de los frústulos: 3660 cm −1; 2981, 2922 y 2851 cm-1; 1748cm-1; 1630, 1540, 1450 y 1395 cm-1; y 1150, 1050, 805 y 442 cm-1, respectivamente.

El PZC se calculó como la intersección entre el pH inicial y el cambio en el valor del pH después de 24 h de incubación y se estimó como pHpzc = 6,0 para SZCZCH193 N. wachnickianum y pHpzc = 5,3 para SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi (ver Figura complementaria S2a).

Los valores bajos de potencial zeta en el rango de pH de 2,0 a 4,0 para cada muestra se pueden ver en el gráfico (consulte la Figura complementaria S2b). En el rango de pH de 4,0 a 12,0 se observa un aumento del potencial zeta (potencial zeta > –25 mV).

La Figura 5a-c presenta los resultados del análisis TGA para las tres muestras de biosílice. La gráfica de la pérdida de masa frente a la temperatura no nos permitió derivar información más específica sobre las etapas individuales del proceso. Así, se realizó el análisis térmico diferencial (DTA) que mostró tres etapas principales del proceso (Fig. 5a-c). La muestra de biosílice SZCZCH193 N. wachnickianum (Fig. 5a) mostró tres picos distinguidos en el gráfico de análisis DTA que aparecieron con máximos a 59,5, 314,9 y 697 °C. La primera etapa termina a 121,2 °C y una pérdida de masa del 3%, la segunda a 571,5 °C con una pérdida de masa del 34,6% y la tercera a 727,72 °C con una pérdida de masa del 54,17%. De manera similar, el gráfico SZCZM1342 N. shiloi (Fig. 5b) reveló tres etapas en el proceso: la primera terminó a 115 °C (pérdida de masa de aproximadamente el 3%), la segunda a 340,32 °C con una pérdida de masa del 39,8% y la tercera. a 503 °C con una pérdida de masa del 73,32%. El análisis DTA reveló picos a 77,62, 296,74, 380,27 y 603,03 °C. Para muestra SZCZP1809 N. cf. shiloi se ha observado el gráfico más complejo del análisis DTA (Fig. 5c) con picos de 97,78, 339,70, 469,54, 513,93 y 662,64 °C. La primera etapa finaliza a 175,46 °C con una pérdida de masa del 7,28%, la segunda a 490,6 °C con una pérdida de masa del 46,89% y la tercera a 687,05 °C con una pérdida de masa del 56,92%.

Estabilidad térmica y transformación de biosílice de diatomeas pura (a) SZCZCH193 N. wachnickianum, (b) SZCZM1342 N. shiloi, (c) SZCZP1809 N. cf. shiloi.

La biosílice de diatomeas porosa pura de las tres cepas mostró una respuesta positiva en la decoloración del MB en solución acuosa. La espectroscopia mostró una fuerte disminución en el pico de MB con el tiempo de exposición (Figura S3a-c), lo que confirmó la eliminación del tinte. La adsorción de MB en la biosílice de la cepa SZCZCH193 N. wachnickianum progresó lentamente con un fuerte aumento después de 90 minutos de exposición hasta que alcanzó el equilibrio después de 120 minutos. Para los frústulos de SZCZCH193 N. wachnickianum, el porcentaje de eliminación de MB después de 180 min fue del 77,6%. La adsorción de MB en los frústulos de SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi aumentó gradualmente con el tiempo hasta que los sistemas alcanzaron el equilibrio después de 120 minutos de exposición. El porcentaje de eliminación de MB después de 180 min se calculó como 96,8 % para SZCZM1342 N. shiloi y 98,1 % para SZCZP1809 N. cf. shiloi (Fig. 6a).

Efecto de (a) tiempo; (b) pH diferente y (c) diferentes concentraciones iniciales de MB sobre la eficiencia de la adsorción de MB en biosílice pura de SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi, SZCZP1809 N. cf. shiloi, (concentración inicial de MB—(a, b) 14,31 mg L-1; (c) 5–100 mg L-1; dosis de adsorbente—21,40 ± 5,0 mg; pH—(a–c) 7, (b) 3, 7, 10; temperatura: 20 °C; tiempo: (a) 5 a 180 min; (b, c) 120 min).

Además, se investigó el efecto de diferentes pH de las soluciones de MB con la exposición de biosílice a soluciones acuosas de MB ácidas (pH = 3), neutras (pH = 7) y alcalinas (pH = 11), como se muestra en la Fig. 6b. En soluciones ácidas, la eliminación de MB fue menor que en condiciones neutras y alcalinas: 71,33% para SZCZCH193 N. wachnickianum, 91,90% para SZCZM1342 N. shiloi y 97,23% para SZCZP1809 N. cf. shiloi. Un aumento en el pH resultó en mayores eficiencias de eliminación: hasta 77,27% para SZCZCH193 N. wachnickianum, hasta 96,03% para SZCZM1342 N. shiloi y hasta 99,08% para SZCZP1809 N. cf. shiloi.

También se examinó la influencia de diferentes concentraciones de MB en la solución inicial. La Figura 6c muestra que, para SZCZCH193 N. wachnickianum, un aumento en la concentración de MB resultó en una disminución significativa en la eficiencia de eliminación: del 79,48 % con 5 mg L-1 al 10,69 % con 100 mg L-1. Las frustulas de SZCZM1342 N. shiloi, expuestas a una solución de MB de 100 mg L-1, mostraron un aumento hiperbólico con concentraciones casi de la misma eficiencia (89,82%) que en concentraciones más bajas: 88,35% a 5 mg L-1, 81,92%. a 10 mg L-1, 86.26% a 15 mg L-1, 87.13% a 20 mg L-1, 90.69% a 50 mg L-1 y 89.82% de remoción a 100 mg L-1. La cepa más eficiente en la eliminación de MB, SZCZP1809 N. wachnickianum, mostró una tendencia similar: 85,82% de eliminación con 5 mg L-1, 90,78% con 10 mg L-1, 93,77% con 15 mg L-1, 95,59 % a 20 mg L-1, 95.95% a 50 mg L-1 y 91.15% a 100 mg L-1.

Un modelo de pseudoprimer orden (Figura complementaria S4a) mostró coeficientes de correlación más altos para SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi que los modelos cinéticos de Elovich (Figura complementaria S4b) y de pseudosegundo orden (Figura complementaria S4c) y el valor de desviación estándar normalizado para pseudoprimer orden fue el más bajo. Para SZCZCH193 N. wachnickianum, los coeficientes de correlación para los modelos de pseudosegundo y Elovich fueron más altos que para el modelo de pseudoprimer orden, pero no cerca de la unidad y con valores constantes muy pequeños. El valor de la desviación estándar fue superior al 50% para los tres modelos (Tabla 2).

Para las tres cepas probadas, el gráfico lineal de Boyd fue una línea recta que pasa por el origen (consulte la Figura complementaria S4e), y la prueba mostró coeficientes de correlación altos (R2 = 0,962, 0,966 y 0,995 para SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi , y SZCZP1809 N. cf. shiloi respectivamente) y valores bajos de desviación estándar para SZCZM1342 N. shiloi (14,5%) y SZCZP1809 N. cf. shiloi (35,2%), pero superior al 50% para SZCZCH193 N. wachnickianum.

Para comprender el paso de control de la velocidad de la adsorción, se utilizaron los modelos de difusión intrapartícula de Weber-Morris y difusión de poros de Bangham (Figura complementaria S4d, f). El coeficiente más alto y más cercano a la unidad para SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi se calcularon para el modelo de difusión de poros de Bangham. Los valores de desviación estándar para el modelo de difusión de poros de Bangham para las tres cepas fueron inferiores al 20 % (Tabla 2).

Según las constantes y coeficientes de correlación de los modelos de isotermas, el modelo de isotermas Sips es el más adecuado para SZCZCH193 N. wachnickianum, SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi (Tabla 2, Figura complementaria S5a-c).

Varios estudios informaron tasas de crecimiento específicas y productividades de biomasa para cepas de Nanofrustulum shiloi como 0.099 d-138, 0.305 d-139, 0.457 d-140, que corresponden a 12.8 mg L-1 d-138, 31.29 mg L-1 d-140, respectivamente. En el presente estudio, la tasa de crecimiento específica y la productividad de la biomasa de SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi se observaron como 0.270 d-1, 0.513 d-1, que corresponden a 26.12 mg L-1 d-1, 39.37 mg L-1 d-1, respectivamente. Por tanto, SZCZP1809 podría considerarse la cepa más productiva de N. shiloi. Hasta donde sabemos, no se ha realizado ningún trabajo sobre la investigación del crecimiento de Nanofrustulum wachnickianum. Un aumento significativo del rendimiento de biomasa a temperaturas más bajas para SZCZP1809 N. cf. shiloi y la temperatura más alta para SZCZCH193 N. wachnickianum podrían explicarse por el origen de las cepas: SZCZP1809 se recogió del Océano Atlántico, Sea Point, Ciudad del Cabo, Sudáfrica, donde la temperatura promedio del agua de mar asciende a 17 °C, y SZCZCH193 N. wachnickianum—del Golfo de México, Marquesas Keys, Florida, EE. UU. (una temperatura promedio del agua de mar de 28 °C). La sílice es un nutriente limitante importante para el crecimiento de las diatomeas debido a su necesidad de construir frústulos a base de silicio. Las cepas de Nanofrutulum spp. demostraron que el rendimiento de biomasa se puede mejorar significativamente con una mayor fuente de silicio hasta casi 1 g L-1 DW, lo que se correlaciona con estudios previos41.

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido revelaron que las caras de las válvulas de las cepas SZCZP1809 N. cf. shiloi y SZCZM1342 N. shiloi contienen más de una fila de areolas, mientras que las válvulas de SZCZCH193 N. wachnickianum contienen solo una fila. Las diferencias en la areolación de la cara de la válvula hacen que SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi más porosos que los de SZCZCH193 N. wachnickianum. Li et al.42 describieron una nueva especie de N. wachnickianum y observaron que esta especie podía diferenciarse de N. shiloi por el número de areolas en la cara de la válvula. En el caso de la eliminación de MB, el tamaño y el número de poros son cruciales. Así, SZCZCH193 N. wachnickianum tiene menos potencial como agente adsorbente de MB debido a un menor número de areolas, a diferencia de SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi. Las areolas (ancho de 80 nm y más) de Nanofrustulum spp. Las cepas podrían considerarse macroporos43. Sin embargo, la adsorción/desorción de N2 reveló la presencia de micro y mesoporos, con diámetro promedio de 4.217 nm (SZCZCH193 N. wachnickianum), 2.073 nm (SZCZM1342 N. shiloi) y 1.971 nm (SZCZP1809 N. cf. shiloi). Estudios anteriores informaron valores similares del diámetro promedio de poro de las frústulas de diatomeas: 3,93 nm para Pseudostraurosira trainorii44, 3–10 nm para Thalassiosira punctigera y 3,6–3,7 nm para T. weissflogii45, y 4,61 nm para Navicula australoshetlandica46. Además, la naturaleza porosa del material podría describirse por la forma de la isoterma de adsorción/desorción de N2. Según la clasificación IUPAC las isotermas de Nanofrustulum spp. La biosílice sigue el Tipo I (naturaleza microporosa) y el Tipo II (material macroporoso), con una combinación de bucle de histéresis Tipo H3 y H4, donde el Tipo H3 muestra la presencia de la red de macroporos y el Tipo H4 indica la existencia de microporos en forma de hendidura en la muestra43.

Superficie específica de diferentes cepas de NanofrusItulum spp. difiere ligeramente. Informes anteriores mostraron que diferentes frústulas de diatomeas tienen diversos valores de SBET: desde 2 m2 g-1 para Skeletonema sp.47 y 30 m2 g-1 para P. trainorii44, hasta 401,45 m2 g-1 para N. australoshetlandica46. Sin embargo, es importante señalar que el método de limpieza podría influir enormemente en la superficie: Gholami et al.29 demostraron la posibilidad de aumentar la SBET para Cyclotella sp. frústulos de 14,71 m2 g−1 a 132,67 m2 g−1 con cambio de método de limpieza de tradicional a Sono-Fenton.

La aparición de picos a 430, 495 y 676 nm en los espectros UV-vis de la biomasa sonicada, según interpretaciones en varios informes48,49, confirmó la presencia de clorofila y carotenoides. Un pico a 270 nm podría indicar la presencia de polisacáridos como informaron Trabelsi et al.50. Los frústulos purificados y sonicados mostraron solo un pico a 230 nm, lo que revela la presencia de sílice en las muestras51,52.

La primera etapa del análisis térmico está relacionada con la desorción de agua, la segunda etapa podría estar relacionada con la degradación oxidativa de compuestos orgánicos (es decir, lípidos), mientras que la tercera etapa reveló la degradación de materia inorgánica (es decir, sales de magnesio y sodio)53,54,55. La mayor pérdida de masa (casi el 75%) de la muestra durante el análisis térmico (TGA/DTA) se observó en la muestra de SZCZM1342 N. shiloi. En comparación con las muestras SZCZCH193 N. wachnickianum y SZCZP1809 N. cf. shiloi la pérdida de masa total fue del 45,8% y del 43,8%. Esto podría explicarse por la presencia de una gran cantidad de materia orgánica en la muestra SZCM1342 N. shiloi, considerando que esta muestra tenía un color ligeramente marrón en comparación con otras muestras (ver Figura complementaria S6).

El estudio EDS confirmó la presencia de sílice y oxígeno en los frústulos. La relación atómica de O:Si se calculó como 1,69:1, 2,39:1 y 2,27:1 para SZCZCH193, SZCZM1342 y SZCZP1809, respectivamente, lo que confirmó que los frústulos de diatomeas están hechos de sílice principalmente en forma de SiO2 · nH2O, muy similar al ópalo56. El pico distintivo de carbono (C) podría explicarse por la presencia de los compuestos orgánicos restantes que rodean los frústulos y la plantilla de quitina dentro de la sílice de diatomeas57. La aparición de cobre (Cu) es el resultado del uso de rejillas TEM de cobre.

El análisis de difracción de rayos X para todas las cepas mostró un pico amplio que indica la presencia de forma amorfa de la sílice. Por lo tanto, se puede concluir que las muestras estudiadas estuvieron compuestas en su mayoría por sílice amorfa. Para SZCZCH193 N. wachnickianum las señales intensas probablemente se originan en cuarzo y cristobalita58. Alternativamente, estas señales podrían indicar inclusiones de sales inorgánicas de magnesio53. Para SZCZP1809 N. cf. shiloi las señales de baja intensidad pueden provenir de inclusiones de cuarzo alfa.

Las bandas prohibidas de energía del gráfico Tauc calculadas (4,40 eV para SZCZCH193 N. wachnickianum, 4,05 eV para SZCZM1342 N. shiloi y 4,10 eV para SZCZP1809 N. cf. shiloi) mostraron que la biosílice porosa pura tiene las propiedades de ser un semiconductor ultraancho59. El análisis de sílice amorfa60 reveló una banda prohibida de 3,35 eV. Un estudio previo confirmó que la sílice amorfa y cristalina tiene una banda prohibida más baja que una porosa61 y la diferencia en los valores de las deformaciones podría explicarse por sus diferencias en los tamaños de poro.

Para identificar los grupos funcionales potenciales en la superficie de los frústulos, se realizó un análisis ATR-FTIR. Según varios informes12,62, la aparición de bandas fuertes a 1150, 1050, 805 y 442 cm-1 presentaron estiramientos asimétricos, estiramientos simétricos y vibraciones de flexión de los grupos Si-O-Si, respectivamente. Hay bandas fuertes reconocidas por varios estudios12,62,63 como C–H que se extiende a 2981, 2922 (CH3), 2851 (CH2) y 854 cm−1 (Si–(CH3)2), y C=O que se extiende a 1748cm-1. Cuatro picos fuertes a 1630, 1540, 1450 y 1395 cm-1 mostraron las vibraciones de flexión de los grupos amino, correspondientes a un estudio previo64. Según Otzen65, estos picos indican la presencia de compuestos orgánicos rodeando la biosílice. La banda de 3660 cm-1 está relacionada con una vibración de estiramiento de O-H del SiOH62; además, la banda ancha de 3500 a 3000 cm-1 está relacionada con el agua molecular66.

La carga superficial de las partículas determina la capacidad de las partículas para agregarse. El valor del potencial zeta depende de las propiedades de las partículas dadas, así como del pH y la fuerza iónica de la solución. Se agregarán partículas con potencial zeta cercano a cero. A su vez, los sistemas estables y no agregantes se caracterizan por valores de potencial zeta absoluto superiores a +/− 25 − + /− 30 mV67,68. Los resultados de las mediciones del potencial zeta para muestras de biosílice pura indican que a un pH superior a 4 no se produce agregación y las suspensiones son estables. Los resultados respectivos pueden confirmarse con las fotografías tomadas de soluciones de diatomeas a diferentes pH (2.0, 3.0,> 4.0) (consulte la Figura complementaria S7a-c). En el pH más bajo se puede observar una agregación y precipitación de la muestra significativas. A un pH de alrededor de 3,0, la agregación todavía es visible pero en menor extensión. A un pH superior a 4,0 no se produce agregación visible, la suspensión es estable. Cabe mencionar que los resultados obtenidos difieren de los resultados obtenidos para la sílice pura preparada sintéticamente descrita por Xu et al.69. La forma diferente del gráfico de potencial zeta de las muestras examinadas en comparación con la de Peng Zu puede explicarse por la presencia de grupos carboxilo (COOH) y amina (NH2) en la superficie de la biosílice. La presencia de los respectivos grupos funcionales se confirmó mediante análisis FTIR. Además, el análisis TA/DTA también reveló la presencia de una gran cantidad de materia orgánica en la superficie de la biosílice. La diferencia también es notable entre las muestras de biosílice, por ejemplo, en SZCM1342 N. shiloi se observó una carga positiva en la superficie. Lo más probable es que la diferencia respectiva se deba a una mayor cantidad de materia orgánica en la superficie de la muestra SZCZM1342 N. shiloi (es decir, proteínas).

La carga del punto cero (PZC) nos permite encontrar el pH al cual la carga en la superficie es neutra, por lo tanto en pH menor que pHpzc la superficie está cargada positivamente, y a pH mayor que pHpzc la carga de la superficie es negativa70. La biosílice pura mostró un valor de PZC de pHpzc = 6,0 (SZCZCH193 N. wachnickianum), y pHpzc = 5,3 (SZCZM1342 N. shiloi, SZCZP1809 N. cf. shiloi), lo que corresponde con varios estudios de tierra de diatomeas: el residual (RDE) y pura (PDE) de Brasil (pHpzc = 6,75 y pHpzc = 6,59 respectivamente)70, de la mina El Pino (pHpzc = 5,0)71, del este de Jordania (pHpzc = 5,4)72, de Egipto (pHpzc = 6,21)73. Los resultados del estudio PZC de biosílice de diatomeas pura confirman la presencia de grupos O – H en la superficie y sugieren que estos grupos hidroxilo pueden ganar o perder un protón al cambiar el pH. Por lo tanto, en medios ácidos (pH < pHpzc), el grupo Si-OH de la biosílice gana un protón y produce Si-OH2+, y en medios básicos (pH > pHpzc) el grupo Si-OH pierde un protón y produce Si-O-. 74.

El porcentaje de eliminación de MB de la solución acuosa en todos los experimentos para SZCZCH193 N. wachnickianum fue menor que para las dos cepas restantes de N. shiloi; estas diferencias podrían explicarse por diferencias en morfología, densidad de poros, área de superficie específica y diámetro de poros entre el Nanofrutulum spp. presiones. Sin embargo, la biosílice de diatomeas mostró una buena eficiencia de eliminación en comparación con otros bioadsorbentes: 80% para agujas de pino después de 240 minutos de incubación y a pH = 9,275, 53% para bacterias21, hasta 90% para hongos Phellinus adamantinus23, hasta 90% para bagazo de caña de azúcar25 . Frustulos limpios de SZCZP1809 N. cf. shiloi demostró una eficiencia cercana a la del carbón activado preparado a partir de cáscara de arroz: 98,43% a un caudal de 1,0 ml min-176. La diatomita natural, un adsorbente más explorado que la biosílice de diatomeas limpia (frustulas), mostró una eficiencia de eliminación similar: 95,2 % a pH = 1073, 90,75 % y 100 mg L-1 MB de concentración77, 96,5 % para diatomita modificada78 y 100 % a 50 mg L-1 de MB79.

Abdelrahman et al.80 notaron una disminución en la eliminación de MB bajo concentraciones aumentadas para adsorbentes amorfos de metal-sílice, similar a la eliminación observada para SZCZCH193 N. wachnickianum. Sin embargo, el aumento hiperbólico con la concentración para SZCZM1342 N. shiloi y SZCZP1809 N. cf. shiloi se observó en cuanto a la absorbancia de MB en la cáscara de habas81.

Aunque los frústulos de Nanofrutulum spp. mostró un alto porcentaje de eliminación de MB, comparable a la eficiencia de adsorbentes conocidos como la diatomita natural y el carbón activado, la capacidad de adsorción de MB de Nanofrustulum spp. frustules se informó casi 10 veces menos que la diatomita32, las algas Gellidium sp.22, un poco menos que la sílice amorfa82, la biomasa de algas pardas83 y casi lo mismo que algunas zeolitas26 y la biomasa muerta de Aspergillus niger84 (consulte la Tabla complementaria S2). Los frústulos de Pinnularia pretratados mostraron una mayor capacidad de adsorción28 que los frústulos de Nanofrustulum spp., lo que podría explicarse por la morfología y la superficie específica de Pinnularia y Nanofrustulum, así como por el método de limpieza.

El pH de la solución de adsorbato se considera uno de los parámetros más importantes en los procesos de adsorción de agua74. Se informa que el pKa del MB es 3,8, por lo que a un pH inferior a 3,8 la superficie de la molécula de MB no está cargada y a un pH superior a 3,8 está cargada positivamente85. Por lo tanto, en pH menores que pHpzc de biosílice, la principal interacción entre MB y frústulas son los enlaces de hidrógeno y el proceso de adsorción es más lento debido a las fuerzas repulsivas entre los sitios positivos en la superficie de la biosílice de diatomeas y el tinte catiónico. En un pH superior al pHpzc de la biosílice, el MB cargado positivamente y los frústulos cargados negativamente interactúan electrostáticamente y el proceso de adsorción es más fuerte que en medios ácidos73. En nuestro estudio, un aumento en el pH resultó en una mayor eliminación hasta 99,08% para SZCZP1809 N. cf. shiloi. Se informaron resultados similares para la diatomita de China79, la tierra de diatomeas de Egipto80, el este de Jordania72 y Brasil71, y la paligorskita74. Para lograr el pH deseable, se agregaron trazas de soluciones de HCl 1 M y NaOH 1 M, lo que podría afectar negativamente la adsorción como especie iónica (Na+ y Cl-), porque en presencia de sales inorgánicas la superficie adsorbente no resulta fácilmente accesible para el MB. . Sin embargo, no hubo influencia de estas especies iónicas en la absorción de tinte observada, presumiblemente debido a sus bajas concentraciones (menos de 0,005 M) en la solución de tinte86.

Además, se aplicaron varios modelos cinéticos, de difusión y de equilibrio para comprender mejor el posible mecanismo de sorción de MB. La curva cinética se ajusta mejor al modelo de pseudoprimer orden (con un coeficiente de correlación más alto y un valor de desviación estándar más bajo), por lo tanto, podemos concluir que el comportamiento de adsorción del MB en biosílice siguió predominantemente el modelo cinético de pseudoprimer orden: la tasa general de El proceso de adsorción fue controlado por fisisorción, lo que significa que la interacción molecular entre MB y biosílice está gobernada por las heladas de van der Waals87. Para determinar si la principal resistencia a la transferencia de masa estaba en la película delgada (capa límite) que rodea la partícula adsorbente, o en la resistencia a la difusión dentro de las partículas, se aplicó el modelo de Boyd. La línea recta que pasa por el origen indicó que la tasa de adsorción de MB está gobernada por la difusión dentro de las partículas88. Los altos coeficientes de correlación para el modelo de difusión de poros de Bangham indicaron que la difusión de moléculas de MB en los poros dentro de la biosílice es un paso que controla la velocidad en la transferencia de masa para el proceso de adsorción89. Las isotermas de adsorción de SZCZM1342 y SZCZP1809 se caracterizaron como ligeramente en forma de LS y la isoterma de SZCZCH193 como en forma de L90, lo que sugiere que la biosílice de diatomeas estudiada exhibe una alta afinidad de adsorción hacia el tinte MB. Isotermas para Nanofrutulum spp. mostró una mayor afinidad con la ecuación de Sips debido a los altos coeficientes de correlación y los bajos valores de desviación estándar. Con base en esto, podemos concluir que el mecanismo de sorción de MB en biosílice sigue predominantemente el modelo Sips, que combina las isotermas de Freundlich y Langmuir y describe la formación de monocapa de MB en sitios homogéneos y heterogéneos en la superficie de biosílice90.

La presente investigación introdujo un nuevo adsorbente respetuoso con el medio ambiente de tintes básicos de aguas residuales: la biosílice porosa procedente de la diatomea marina Nanofrustulum. El género diatomeas podría considerarse la microalga más productiva y con mayor productividad de biomasa. La biomasa podría usarse además para la extracción de moléculas bioactivas, por ejemplo, fucoxantina, conocida por su actividad antioxidante, ácidos grasos poliinsaturados, con propiedades antiinflamatorias, y lípidos neutros para la producción de biodiesel, mientras que la biosílice de diatomeas no utilizada se puede purificar y aplicar de manera eficiente. en el tratamiento de aguas residuales, debido a su arquitectura porosa, la carga superficial negativa y el área superficial específica relativamente alta. Varios investigadores informaron sobre la capacidad de la sílice de diatomeas para eliminar metales pesados de soluciones acuosas, aunque el presente artículo introdujo por primera vez la biosílice como un nuevo adsorbente eficiente de tintes básicos de aguas residuales. En el futuro, una investigación más intensiva debería centrarse en la evaluación del potencial de biorrefinería de estas tres especies, con especial atención en la coproducción de fucoxantina, ácidos grasos y biosílice de manera económicamente deseable y ecológica, y en la capacidad de adsorción para eliminar diferentes tipos. de contaminantes orgánicos en presencia de sales inorgánicas, lo que podría disminuir la absorción de colorantes.

El azul de metileno (>99 %, PM 319,89 Da) se adquirió de Aqua-Med® (Łódź, Polonia). Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EE. UU.) suministró clorhidrato de tiamina (99 %, PM 337,27 Da), biotina (> 99 %, PM 244,31 Da) y vitamina B12 (> 98 %, PM 1355,37 Da). Peróxido de hidrógeno (30%, PM 34,01 Da), nitrato de sodio (> 99%, PM 84,99 Da), dihidrógenofosfato de sodio monohidrato (> 99%, PM 137,99 Da), molibdato de sodio dihidrato (> 99%, PM 241,95 Da), El cloruro de manganeso (II) tetrahidratado (> 99 %, PM 197,91 Da) y el cloruro de cobalto (II) hexahidrato (> 99 %, DW 237,93 Da) se obtuvieron de Chempur® (Piekary Śląskie, Polonia). Sulfato de zinc heptahidratado (>99%, PM 287,54 Da), cloruro de hierro (III) hexahidrato (>99%, PM 270,32 Da), EDTA disódico dihidrato (>99%, PM 372,24 Da) y sulfato de cobre (II) pentahidratado ( > 99%, MW 249,68 Da) fueron adquiridos a Scharlab (Barcelona, España). El metasilicato de sodio no hidratado (44–47,5% de sólidos totales, PM 284,19 Da) fue suministrado por Acros Organics, ThermoFisher Scientific (Waltham, MA, EE. UU.). El hidróxido de sodio, el ácido clorhídrico y las soluciones tamponadas estándar de pH 2,0, 7,0 y 10,0 se adquirieron en Sigma-Aldrich. El agua desionizada se obtuvo utilizando un sistema de purificación Milli-Q® (Millipore Co., Bedford, MA, EE. UU.).

Se seleccionaron tres cepas de diatomeas pertenecientes al género Nanofrustulum de la siguiente manera: SZCZCH193 N. wachnickianum Chunlian Li, A.Witkowski & MPAshworth; SZCZM1342 N. shiloi (JJLee, Reimer & McEnery) Ronda, Hallsteinsen & Paasche42; y la cepa SZCZP1809 identificada morfológicamente por P. Dąbek como N. cf. shiloi (muestreados en Sea Point, Ciudad del Cabo, Sudáfrica) se obtuvieron de la Colección de cultivos de diatomeas de Szczecin (SZCZ), Universidad de Szczecin, Instituto de Ciencias Marinas y Ambientales, Polonia. Los cultivos monoclonales se mantuvieron en medio estándar de agua de mar artificial f/2 de Guillard al 35‰91 (880 µM L-1 NaNO3, 36 µM L-1 NaH2PO4 H2O, 106 µM L-1 Na2SiO3·9H2O, trazas de metal: 0,08 µM L-1 ZnSO4 7H2O, 0,9 µM L-1 MnSO4 H2O, 0,03 L-1 µM Na2MoO4 · 2H2O, 0,05 µM L-1 CoCl2 · 6H2O, 0,04 µM L-1 CuCl2 · 2H2O, 11,7 µM L-1 FeCl3 · 6H2O, 11,7 µM L-1 Na2EDTA · 2H2O, vitamina B12, biotina y tiamina) a temperatura constante (20 °C) e iluminación (100 µmol s-1 m-2 de luz blanca) bajo un ciclo de luz día/noche de 12:12 en una cámara de crecimiento de plantas (FITO1400i, Biogenet, Polonia ). Las tasas de crecimiento se determinaron mediante el peso de la biomasa seca cosechada mediante centrifugación a 3000 rpm y secado con calor durante 3 días a 50 °C. Se construyó la curva de regresión para cada cepa y se calculó la tasa de crecimiento específica (μ) utilizando la siguiente ecuación. (1) 92:

donde Bt es la concentración de biomasa en cualquier momento (t) y B0 es la concentración de biomasa inicial. Las cepas de diatomeas se observaron bajo un microscopio invertido Olympus CKX41 (Olympus-Shinjuku, Tokio, Japón) con un aumento de 400 ×.

La influencia del enriquecimiento de nutrientes (5, 10, 15, 20 veces mayor concentración de NO3−, PO43−, SiO32−), la salinidad (15, 20 y 45%), la temperatura (15 y 30 °C) y la intensidad de la iluminación. (10, 50 y 150 μmol fotones m-2 s-1) sobre la acumulación de biomasa en la fase exponencial tardía se estudió para cada cepa.

Las diatomeas se recolectaron en la fase exponencial tardía, se centrifugaron a 3000 rpm durante 15 minutos y los pellets se purificaron con una solución de H2O2 al 30 % a 110 °C durante 2 días después de una limpieza exhaustiva con ddH2O. La sílice limpia e incolora se secó a 50 °C durante 3 días y luego se usó para experimentos de caracterización. Se obtuvieron imágenes de la morfología de los frústulos de diatomeas limpios mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) utilizando un Hitachi SU8000 (Hitachi, Tokio, Japón). Para el estudio SEM, se secaron 40 µl de frústulos en una membrana Track-Etch Nuclepore™ de 5,0 µm (Whatman™, Cytiva, Alemania) a temperatura ambiente, luego se montaron en un soporte SEM cilíndrico M4 y se pulverizaron con una capa de oro de 10 nm de espesor. capa. Para el análisis elemental de biosílice, se colocó una gota de frústulos sobre una rejilla de cobre recubierta de carbón (Sigma-Aldrich, EE. UU.) y el análisis se realizó mediante un Hitachi STEM S5500 equipado con un detector EDS (Hitachi, Tokio, Japón). ). Las mediciones se realizaron con una energía de aceleración de 30,0 kV y se analizaron utilizando el software NSS ThermoScientific.

Después de sonicar la biomasa y los frústulos limpios (usando el procesador ultrasónico Hielscher UP100H (Teltow, Alemania) durante 20 minutos al 60% de amplitud), las suspensiones se sometieron al espectrofotómetro UV-Vis DR 6000 (HACH-Lange) para mediciones ópticas en el rango de longitud de onda de 200 a 900 nm en cubetas de 10 mm contra ddH2O (en blanco). Para absorbancias superiores a 2, la solución se diluyó con ddH2O, los factores de dilución se consideraron en los gráficos presentados.

Los espectros FTIR de biosílice seca se obtuvieron en el rango del infrarrojo medio (4000–400 cm-1) con la utilización del modo de reflexión total atenuada (ATR) en un espectrómetro Alpha FTIR (Bruker Daltonics, Bremen, Alemania).

Las isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno a baja temperatura se registraron en Quantachrome Autosorb iQ a 77,35 K.

El análisis termogravimétrico (TA/TGA) de muestras de biosílice se realizó con TA Instruments tipo SDT 2960 (Artisan Technology, Champaign, IL, EE. UU.) utilizando un rango de temperatura de 0 a 1100 °C, un caudal de aire de 100 ml min-1 y 10 °C min-1. −1 velocidad de calentamiento.

Las mediciones del potencial Zeta se llevaron a cabo con Malvern Zetasizer NanoZS (Malvern) utilizando una cubeta DTS1070 (Malvern). El análisis se realizó en el modo de selección automática de voltaje y número de corridas. Cada medición se repitió tres veces. El potencial Zeta se midió en un rango de pH de 2,0 a 12,0. Para mantener el pH se utilizaron soluciones de NaOH 0,1 M y HCl 0,1 M. Se aplicó el pHmetro FiveEasy Plus (Mettler Toledo) con un electrodo combinado con membrana de vidrio y sistema de referencia Ag/AgCl (Mettler Toledo) para medir el pH de las suspensiones. El medidor de pH se calibró utilizando soluciones tamponadas estándar con pH de 4,0, 7,0, 10,0 antes de realizar las mediciones.

Los espectros de difracción de rayos X (DRX) se registraron con un difractómetro de rayos X analítico X'Pert Pro (Phillips, Würzburg, Alemania) con radiación Cu-Kα (λ = 0,1541 nm, 40 kV, 30 mA); Se escaneó 1 ml de muestra de portaobjetos de vidrio seca en el rango 2θ entre 5° y 120° con tamaños de paso de 0,0167.

Se utilizó el método de adición de sales para encontrar el PZC de la biosílice seca. Se recogió una alícuota de 20 ml de NaCl 0,1 M en 6 matraces Erlenmeyer y se estableció un rango de pH de 2 a 10 añadiendo soluciones de HCl 1 M y NaOH 1 M utilizando un medidor de pH (Voltcraft PH-100ATC). Luego, en cada matraz se agregaron 20 mg de biosílice seca y se agitó a una velocidad de 100 rpm en un agitador orbital a una temperatura de 23 °C durante 24 h. Después del equilibrio, se filtraron los contenidos y se registraron los valores de pH de los filtrados. El valor de PZC se determinó trazando la gráfica del pH inicial frente al cambio de pH.

Los frústulos limpios (20 ± 0,5 mg DW) se expusieron a 10,0 ml de 14,0 mg L-1 MB en un tubo Falcon de 15 ml. La mezcla (pH = 7) se agitó mecánicamente a 3000 rpm a 23 °C durante 3 h. La eliminación del tinte se registró mediante un espectrofotómetro UV-Vis DR 6000 (HACH-Lange) en el rango de longitud de onda de 500 a 800 nm en diferentes puntos de tiempo: 5, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120. y 180 min.

De manera similar, se realizaron estudios isotérmicos midiendo 20 ± 0,5 mg de frústulas limpias en tubos Falcon de 15 ml que contenían concentraciones iniciales variables (5, 10, 15, 20, 50 y 100 mg L-1) de MB. La mezcla se agitó a 3000 rpm a 23 °C durante 120 min, lo cual es necesario para alcanzar el equilibrio. El efecto de diferentes pH de la solución inicial de MB (14,0 mg L-1) se registró para pH = 3, 7 y 11 después de 120 min de exposición. El pH inicial de la solución se ajustó con soluciones de HCl 1 M y NaOH 1 M. Para cálculos adicionales se utilizó el valor de absorbancia a 665 nm.

La cantidad de MB adsorbida por la biosílice se calculó de la siguiente manera:

donde qt es el MB adsorbido en la biosílice (mg g−1) en un momento dado (t); C0 y Ct son las concentraciones de MB al inicio y en el momento dado (mg L-1), respectivamente; V es el volumen de la solución (L); m es la dosis de biosílice (g).

El porcentaje de eliminación de MB (%) se calculó mediante la ecuación. (3):

donde C0 y Ct son las concentraciones de MB al inicio y en el momento dado (t), respectivamente (mg L−1).

Para comprender los posibles mecanismos y los pasos de adsorción que controlan la velocidad, se aplicaron varios modelos cinéticos, de difusión e isotérmicos (consulte la Tabla complementaria S3).

Además, la aplicabilidad de los modelos cinético e isotérmico fue validada por la desviación estándar normalizada, Δq (%), Ec. (4)

donde N es el número de puntos de datos, qexp y qcal (mg g-1) son el valor de la capacidad de adsorción experimental y calculado, respectivamente.

Los experimentos de cultivo por lotes se realizaron por duplicado. Las figuras muestran valores medios y errores estándar. La importancia de las diferencias entre diferentes grupos se analizó mediante un análisis ANOVA unidireccional con la prueba post-hoc de Tukey, el nivel alfa 0,05. Las cifras del experimento de crecimiento por lotes, los espectros UV-Vis, FTIR y los espectros de adsorción por lotes se trazaron utilizando el software MS Excel. Los espectros EDS se obtuvieron utilizando el software NSS ThermoScientific. Los resultados del potencial zeta tienen en cuenta la aproximación de Smoluchowski. Los datos del análisis para TA/DTA se realizaron con el uso del software TA Universal Analysis (TA Instruments, New Castle, DE, EE. UU.). El análisis del patrón de difracción de rayos X se obtuvo del software XRD Malvern Panalytical (versión 1.5a, Almelo, Países Bajos). El modelado de adsorción se realizó en el software OriginPro 2022.

Los autores confirman que los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y en su material complementario. Los datos brutos que respaldan la financiación de este estudio están disponibles del autor correspondiente, previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación para la Ciencia Polaca del Fondo Europeo de Desarrollo Regional dentro del Programa Operativo de Desarrollo Inteligente 2014-2020 (POIR.04.04.00-00-1792/18-00). Los autores desean agradecer al Dr. Patrick Groves por su inmensa ayuda durante este trabajo de investigación.

Instituto de Ciencias Marinas y Ambientales, Universidad de Szczecin, Mickiewicza 16a, 70-383, Szczecin, Polonia

Aleksandra Golubeva, Piya Roychoudhury, Przemysław Dąbek y Andrzej Witkowski

Departamento de Química Inorgánica y de Coordinación, Facultad de Química, Universidad Nicolaus Copernicus, Gagarina 7, 87-100, Toruń, Polonia

Jagoda Pałczyńska y Piotr Piszczek

Centro de Tecnologías Interdisciplinarias Modernas, Universidad Nicolaus Copernicus, Wileńska 4, 87-100, Toruń, Polonia

Oleksandra Pryshchepa y Paweł Pomastowski

Facultad de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Tecnológica de Varsovia, Wołoska 141, 02-507, Varsovia, Polonia

Michał Gloc y Renata Dobrucka

Departamento de Calidad de Productos Industriales y Embalajes, Instituto de Ciencias de la Calidad, Universidad de Economía y Negocios de Poznań, al. Niepodległości 10, 61-875, Poznan, Polonia

Renata Dobrucka

Departamento de Química Aplicada, Facultad de Química, Universidad Adam Mickiewicz, Uniwersytet Poznańskiego 8, 61-614, Poznań, Polonia

Agnieszka Feliczak-Guzik e Izabela Nowak

Facultad de Ingeniería Mecánica, Universidad Tecnológica de Bialystok, ul. Wiejska 45 c, 15-351, Bialystok, Polonia

Krzysztof J. Kurzydłowski

Departamento de Química Ambiental y Bioanálisis, Facultad de Química, Universidad Nicolaus Copernicus, Gagarina 7, 87-100, Toruń, Polonia

Bogusław Buszewski

Profe. Centro de Investigación y Desarrollo de Kuyavia y Pomerania Jan Czochralski, Krasińskiego 4, 87-100, Toruń, Polonia

Bogusław Buszewski

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AG y PR conceptualizaron y diseñaron el trabajo. AG, PR, PD, PP, PP, MG e IN desarrollaron la metodología. AG realizó experimentos de crecimiento y caracterización de biosílice, realizó modelos cinéticos e isotérmicos, interpretó los datos, preparó figuras y tablas y redactó el trabajo. AG y PR realizaron experimentos de eliminación de MB. AG y OP realizaron análisis ATR-FTIR. AG y MG realizaron investigaciones SEM y EDS. OP realizó mediciones de potencial zeta. JP y PP realizaron análisis TGA/DTA y XRD y describieron los resultados. AFG realizó los experimentos de adsorción/desorción de N2. PR, PD, JP, OP, PP, PP, MG, RD, AFG, IN, KJK, BB y AW revisaron y editaron el trabajo. AW supervisa el trabajo. BB adquirió la financiación. Todos los autores aprobaron el manuscrito.

Correspondencia a Aleksandra Golubeva.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Golubeva, A., Roychoudhury, P., Dąbek, P. et al. Un novedoso y eficaz adsorbente de azul de metileno de origen biológico: la biosílice porosa de tres cepas de diatomeas marinas de Nanofrustulum spp. (Bacillariophyta). Representante científico 13, 9168 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36408-6

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Recibido: 07 de febrero de 2023

Aceptado: 02 de junio de 2023

Publicado: 06 de junio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36408-6

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