Descontaminación del agua co

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 15832 (2022) Citar este artículo

La co-contaminación por disolventes orgánicos (p. ej., tolueno y tetrahidrofurano) e iones metálicos (p. ej., Cu2+) es común en aguas residuales industriales y en sitios industriales. Este manuscrito describe la separación de THF del agua en ausencia de iones de cobre, así como el tratamiento de agua co-contaminada con THF y cobre, o tolueno y cobre. El tetrahidrofurano (THF) y el agua son libremente miscibles en ausencia de ácido láurico. El ácido láurico separa los dos disolventes, como lo demuestran la resonancia magnética nuclear de protones (1H NMR) y la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier de reflexión total atenuada (ATR-FTIR). La pureza de la fase acuosa separada de mezclas de THF:agua 3:7 (v/v) usando ácido láurico 1 M es ≈87% v/v. La dispersión de rayos X de ángulo pequeño sincrotrón (SAXS) indica que el ácido láurico forma micelas inversas en THF, que se hinchan en presencia de agua (para albergar agua en su interior) y finalmente conducen a dos fases libres: 1) rica en THF y 2) ) rico en agua. El ácido láurico desprotonado (iones laurato) también induce la migración de iones Cu2+ en THF (después de la separación del agua) o en tolueno (inmiscible en agua), lo que permite su eliminación del agua. Es probable que los iones laurato y los iones de cobre interactúen a través de interacciones físicas (p. ej., interacciones electrostáticas) en lugar de enlaces químicos, como lo muestra ATR-FTIR. La espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) demuestra hasta un 60% de eliminación de iones Cu2+ del agua contaminada conjuntamente con CuSO4 o CuCl2 y tolueno. Mientras que el ácido láurico emulsiona agua y tolueno en ausencia de iones de cobre, las sales de cobre desestabilizan las emulsiones. Esto es beneficioso para evitar que los iones de cobre vuelvan a ser arrastrados en la fase acuosa junto con el tolueno, después de su migración en la fase de tolueno. El efecto de los iones de cobre sobre la estabilidad de la emulsión se explica basándose en la disminución de la actividad interfacial y la rigidez a la compresión de las películas interfaciales, analizadas utilizando un canal Langmuir. En el tratamiento de aguas residuales, el ácido láurico (en polvo) se puede mezclar directamente con el agua contaminada. En el contexto de la remediación de aguas subterráneas, el ácido láurico se puede solubilizar en aceite de canola para permitir su inyección para tratar acuíferos co-contaminados por solventes orgánicos y Cu2+. En esta aplicación, los filtros inyectables obtenidos mediante la inyección de hidroxietilcelulosa catiónica (HEC+) impedirían el flujo de iones de tolueno y cobre repartidos en ella, protegiendo los receptores aguas abajo. Posteriormente, los cocotaminantes pueden extraerse aguas arriba de los filtros (mediante pozos de bombeo), para permitir su eliminación simultánea de los acuíferos.

Las actividades industriales liberan metales pesados ​​tóxicos solubles en agua en las aguas subterráneas, incluidos plomo, cromo, arsénico, zinc, cadmio, mercurio y cobre1,2. El cobre se utiliza en fertilizantes y pesticidas en aerosol, materiales de construcción y desechos agrícolas y municipales, lo que provoca altas concentraciones de cobre en las aguas subterráneas1. Los hidrocarburos también se utilizan ampliamente en procesos industriales y se encuentran entre los contaminantes más comunes de las aguas subterráneas3. El THF es un contaminante de aguas subterráneas y aguas residuales industriales, porque solía producir productos intermedios farmacéuticos y pesticidas4,5. Los metales pesados, los hidrocarburos y los disolventes orgánicos miscibles en agua (p. ej., dioxano o THF) suelen estar presentes como cocontaminantes en los sitios industriales6,7,8,9,10,11.

El tratamiento de metales pesados ​​incluye la remediación electrocinética12,13,14,15,16, la eliminación mediante nanopartículas17 y el lavado del suelo con aditivos que facilitan la solubilización y extracción de metales pesados ​​mediante bombeo y tratamiento1. Bombear y tratar extrae contaminantes mediante pozos de bombeo, trata el agua subterránea ex situ y finalmente la reinyecta después del tratamiento18. Por ejemplo, se ha utilizado ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) para remediar el cobre junto con la bomba y el tratamiento19. Nuestro estudio anterior utilizó lauroil lactilato de sodio (SLL) para el mismo propósito20. Estos enfoques no permiten la eliminación simultánea de metales pesados ​​y co-contaminantes como los disolventes miscibles, de los cuales el THF es un ejemplo.

Los enfoques correctivos comunes para abordar la contaminación por hidrocarburos incluyen métodos químicos (por ejemplo, degradación química utilizando reactivos de Fenton21,22, emulsionantes oxidantes23, varillas oxidantes de liberación lenta24, nanopartículas oxidantes25, ferrato26 y rociado de ozono27), fitorremediación para contaminantes poco profundos28, calentamiento por microondas29, bombeo y tratamiento30, lavado con surfactante31,32 y oxidación mejorada con surfactante33, biorremediación usando bacterias34,35, combustión lenta36 y tratamiento térmico37. También se ha propuesto la remediación electrocinética de hidrocarburos, por ejemplo junto con tensioactivos38,39. Los hidrocarburos pueden migrar durante su remediación, lo que plantea riesgos para los receptores aguas abajo40,41,42. Este riesgo también existe para los metales pesados.

Nuestra investigación anterior se centró en inmovilizar el Cr(VI) durante su reducción a Cr(III)43, menos tóxico, y las barreras pueden mitigar la migración de hidrocarburos durante el tratamiento44. Las barreras pueden ser no reactivas18 o reactivas45,46,47,48,49,50. En nuestros estudios anteriores centrados en hidrocarburos también desarrollamos filtros semipermeables que podrían inyectarse para una fácil instalación51. Estos filtros permitieron el flujo de agua, reteniendo los hidrocarburos51. Si bien eran útiles para evitar la migración de hidrocarburos, estos filtros no podían retener simultáneamente metales pesados.

Los disolventes orgánicos miscibles en agua se pueden eliminar de las aguas residuales mediante tratamiento biológico52,53,54, métodos químicos (p. ej., procesos de oxidación avanzados55) o pervaporación56,57. El tratamiento biológico requiere que las concentraciones de contaminantes estén por debajo de los niveles en los que son tóxicos para las bacterias. Los procesos de oxidación avanzados son útiles pero requieren productos químicos potencialmente peligrosos y la pervaporación consume mucha energía.

Además, la separación entre agua y disolventes orgánicos se puede lograr mejorando la hidrofobicidad del disolvente orgánico (es decir, fortaleciendo la red de moléculas orgánicas a expensas de las interacciones agua-disolvente). Por ejemplo, un estudio demostró que se podía ajustar la temperatura para disminuir la ionicidad de la fase de lidocaína y ácido oleico en una mezcla de agua, lidocaína y ácido oleico, separándola así en una fase de agua y una fase de lidocaína y ácido oleico58. Sería ventajoso lograr una separación sin ciclos de temperatura. Estudios anteriores separaron el agua de disolventes miscibles en agua utilizando sales59,60, azúcares61,62 y polioles63, y tensioactivos como el lauroil lactilato de sodio (SLL)64. Estos compuestos forman enlaces de hidrógeno (enlaces H) con agua, lo que dificulta las interacciones agua-disolvente64,65,66,67,68,69. En estos estudios previos, los iones de cobre no se separaron del agua junto con el THF.

La extracción líquido-líquido se ha aplicado a otros contaminantes como antibióticos, pesticidas e hidrocarburos, para facilitar su detección mediante métodos analíticos70,71,72, pero la separación simultánea de THF e iones metálicos (p. ej., cobre) no se había logrado anteriormente en la industria. contexto de la purificación del agua. Aquí, utilizamos por primera vez ácido láurico para separar simultáneamente el THF del agua e inducir la migración de iones de cobre en la fase de THF, a temperatura ambiente (p. ej., 20 °C). El enfoque propuesto tiene aplicaciones potenciales para tratar aguas residuales, superficiales o subterráneas, por ejemplo tras su extracción de acuíferos contaminados mediante bombeo y tratamiento.

Además, utilizamos filtros inyectables junto con ácido láurico para combatir simultáneamente la contaminación por metales pesados ​​(por ejemplo, Cu2+) y los hidrocarburos inmiscibles en agua. Específicamente, inyectamos ácido láurico en aceite de canola en acuíferos contaminados modelo, para inducir la migración de Cu2+ en tolueno (utilizado como hidrocarburo modelo), permitiendo su retención mediante filtros HEC+ inyectables. De este modo, el tolueno y el Cu2+ podrían eliminarse más fácilmente del agua subterránea, por ejemplo, bombeándolos cerca de los filtros, aguas arriba de los mismos. El ácido láurico73 y el ácido oleico74 se utilizaban anteriormente para extraer Cu2+ del agua, pero su uso no se combinaba con barreras inyectables. Además, nuestra investigación anterior demostró que el tensioactivo benigno SLL también inducía la partición de Cu2+ en disolventes hidrofóbicos como el aceite de canola, utilizado como sorbente líquido en el contexto de la purificación del agua20. Sin embargo, en este caso, la fase de petróleo se volvió sólida y no pudo bombearse desde el subsuelo. Por lo tanto, SLL estaba destinado exclusivamente al tratamiento de agua ex situ después de bombear y tratar20.

CuCl2·2H2O y CuSO4·5H2O (grado ACS), ácido láurico (grado ACS), tolueno (grado HPLC), NaOH (gránulos, grado ACS) e hidroxietilcelulosa catiónica (HEC+) se adquirieron de Sigma Aldrich (Canadá). El aceite de canola (marca Selection) se compró en un mercado local. THF (Caledon Laboratories Ltd, grado ACS), dioxano e isopropanol (Fisher Scientific Canada, grado ACS) se adquirieron de Fisher Scientific (Canadá). Se compró arena (EMD Millipore, Canadá) de VWR. En todos los experimentos se utilizó agua desionizada (DI).

Las pruebas de botellas se realizaron en viales de vidrio para investigar la separación entre THF y agua, utilizando 30%, 50% y 70% de THF en relación con el agua (v/v) y concentraciones de ácido láurico que oscilaron entre 0,2 y 1 M, a pH = 2. 6.5 y 13. La ecuación (1) se usó para estimar la diferencia entre el volumen de agua agregado a la mezcla (Vagua, usada) y el volumen de la fase inferior rica en agua separada usando ácido láurico (Vagua, medida).

En la sección “Resultados y discusión” esta diferencia se denomina desviación.

También se realizaron pruebas de botella para evaluar la partición de iones Cu2+ entre las fases de agua y aceite, y para estudiar la emulsificación entre tolueno y agua. Las pruebas de botella se realizaron mezclando primero 5 ml de soluciones acuosas de CuCl2 o CuSO4 30 M, 1 ml de soluciones de láurico en aceite de canola 0,23 M y 1 ml o 4 ml de tolueno. Luego, se agregaron NaOH 10 mM (con respecto a la fase acuosa) y los viales se agitaron manualmente durante 30 s, antes de equilibrarlos en una mesa. Los experimentos también se realizaron con agua pura (sin sales de cobre), utilizando 1 mL de soluciones de láurico en aceite de canola 0,23 M y 1 mL de tolueno, sin NaOH o con NaOH 10 mM. Finalmente, se realizaron pruebas adicionales en botella utilizando soluciones de CuCl2 o CuSO4 30 mM, tolueno y ácido láurico solo, a pH = 13. La relación en volumen de la fase acuosa a la fase de tolueno fue de cuatro partes de agua y una de tolueno. Todas las pruebas de botellas se realizaron por duplicado. Los duplicados se parecían mucho entre sí.

Las mediciones de tensión interfacial estática se realizaron utilizando un tensiómetro de fuerza Sigma (Biolin Scientific, EE. UU.) y un anillo de platino du Noüy (que tiene un diámetro de 2 cm), utilizando cuatro tipos de muestras, cuya composición se resume en la Tabla 1. El agua y Se mezclaron las fases oleosas (1:1,2 agua:aceite, v/v) y se dejaron separar en un embudo de decantación durante 24 h. Luego se recogieron por separado y se transfirieron cuidadosamente a un vaso de vidrio con la ayuda de una pipeta, para medir la tensión interfacial.

La tensión superficial proporcionada en la sección “Resultados y discusión” se estimó usando (2):

donde F es la fuerza máxima medida al tirar del anillo Du Noüy fuera de la fase acuosa (es decir, la fuerza requerida para romper la laminilla), R es el radio promedio del anillo Du Nuoy utilizado y f es el factor de corrección de Huh y Mason. calculado como f = R/r (R = radio del anillo de Du Noüy y r = radio del alambre). Todas las mediciones se realizaron por triplicado, para estimar la baja desviación estándar informada en la sección "Resultados y discusión".

Las isotermas de compresión se midieron en la interfaz petróleo-agua utilizando un canal Kibron Microtrough G1 Langmuir-Blodgett (Kibron, Suecia), controlado mediante el software KBN LayerXPro (Kibron, Suecia). Las fases de agua y aceite son las descritas para las muestras 3 y 4 utilizadas para mediciones de tensión interfacial estática (Tabla 1, “Medición de tensión interfacial estática”). Las muestras se prepararon en un embudo de decantación, se agitaron y se dejaron separar durante la noche. Luego, las fases de agua y aceite se recogieron por separado y se transfirieron cuidadosamente al compartimento inferior y superior de la cubeta Langmuir, respectivamente (con la ayuda de una pipeta). Después de transferir las fases superior e inferior, se permitió que las especies interfacialmente activas se adsorbieran en la interfaz durante 10 minutos, antes de comprimirlas de 16.500 a 1.650 mm2, utilizando barreras móviles que se movían a una velocidad de 20 mm/min. Después de la primera compresión, las barreras se expandieron rápidamente (a una velocidad de 140 mm/min) y las películas se recomprimieron inmediatamente a 20 mm/min. La presión se controló mediante una placa de Wilhelmy durante cada compresión. Las mediciones se realizaron por duplicado y las curvas medidas se parecían mucho entre sí.

Se realizaron mediciones ATR-FTIR para investigar posibles interacciones entre el ácido láurico y los iones Cu2+. En estas mediciones, las muestras utilizadas se prepararon como se describe en “Pruebas de botella”. Específicamente, mezclamos primero 5 ml de soluciones acuosas de CuCl2 o CuSO4 30 M, 1 ml de ácido láurico 0,23 M en soluciones de aceite de canola y 1 ml de tolueno. Luego, se agregaron NaOH 10 mM (con respecto a la fase acuosa) y los viales se agitaron manualmente durante 30 s, antes de dejarlos reposar en la mesa. Los experimentos también se realizaron sin sales de cobre, utilizando 1 ml de soluciones de láurico en aceite de canola 0,23 M y 1 ml de tolueno, con NaOH 10 mM. Sólo se analizó la fase oleosa, después de 24 h de equilibrio. Además, se utilizó ATR-FTIR para analizar muestras preparadas usando mezclas de THF:agua 3:7 (v/v), usando agua o soluciones acuosas de CuCl2 o CuSO4 0,03 M. Los espectros de absorbancia se recogieron utilizando un espectrómetro ATR-FTIR (espectrómetro FTIR Thermoscientific Nicolet Summit con un Everest ATR), con un software de solución IR adjunto. Debido a la volatilidad del THF, cada espectro es el promedio de sólo 10 exploraciones, con una resolución de 4 cm-1, en el rango de número de onda de 400 a 4000 cm-1. Las mediciones se repitieron al menos cuatro veces por muestra para tener en cuenta el bajo recuento de escaneos.

El pico de absorbancia asociado con el estiramiento de OH (enlace H) de mezclas de THF:agua 3:7 v/v (pH ≈ 6,5 y pH ≈ 3) separadas con ácido láurico 1 M se desconvolucionó utilizando un enfoque de grano grueso desarrollado por nosotros. , como se describe en nuestros manuscritos anteriores75,76. Brevemente, los datos experimentales normalizados [0–1] en el rango 2500–4000 cm−1 se ajustaron a una suma de dos gaussianos mediante regresión no lineal utilizando Graphpad Prism 9.2.0 (Ec. 3). Este software utiliza el algoritmo de Levenberg y Marquardt77,78. Excluimos las intensidades de estiramiento C – H en el rango 2650–3000 cm −179, para mejorar considerablemente la estabilidad del ajuste y eliminar del análisis las contribuciones de OH no acuosas.

No utilizamos ninguna ponderación para un máximo de 1000 iteraciones con criterios de convergencia media. Los tres valores de Y replicados recopilados de tres espectros independientes se consideraron un punto individual. Se restringió que todos los parámetros fueran mayores que cero y se calcularon intervalos de confianza simétricos y errores estándar. Todos los valores de r2 para los ajustes fueron mayores que 0,9989.

Nuestro enfoque se basó en las simulaciones de la estructura del agua informadas por Lenz y Ojamäe (2006)80. Estos autores dividieron el espectro vibratorio en contribuciones de diferentes moléculas según sus propiedades de coordinación, por ejemplo, donantes de doble enlace de H (DD) o de enlace de H simple (SD). En nuestro enfoque general, los cambios a números de onda más altos (desplazamientos al azul) indicarían una mejora en la estructura del agua.

Todas las demás regiones espectrales se analizaron utilizando Omnic 9 (Thermo Fisher Scientific). Los espectros se corrigieron en la línea base utilizando líneas base spline independientes. Las áreas de los picos se determinaron usando Omnic 9 (para regiones enteras) o usando Peakfit v4.12 (Seasolve) para picos individuales.

Se utilizó un microscopio digital óptico VHX-5000 (Keyence Corporation, Canadá) para obtener imágenes de las muestras descritas en "Pruebas de botellas". Se tomaron imágenes de cada tipo de muestra al menos 10 veces, para garantizar que las imágenes fueran representativas de las características reales de la muestra.

Los filtros inyectables se obtuvieron como se describe en otro lugar51,81. Brevemente, se perforó en el fondo una probeta graduada de vidrio de 14 mm de diámetro y se llenó con arena hasta obtener un volumen total de 5 ml, para imitar un acuífero. Se lavó agua (20 ml) a través del cilindro antes de inyectar 1 ml de soluciones de HEC+ al 0,1 % en peso en agua, seguido de enjuague con exceso de agua (60 ml). Posteriormente inyectamos en el cilindro mezclas co-contaminantes de sales de cobre y tolueno (muestras 3 y 4 descritas en la Tabla 1, "Medición de tensión interfacial estática"). Tenga en cuenta que no se permitió que las muestras filtradas a través de filtros inyectables se asentaran durante la noche. El eluyente se recogió del fondo del cilindro y se analizó utilizando ICP-OES (como se describe en “ICP-OES”), para evaluar las concentraciones de cobre en la fase acuosa. Los experimentos se realizaron por duplicado.

Las pruebas ICP-OES se realizaron por triplicado utilizando un instrumento PerkinElmer 5300 DV, para cuantificar la eliminación de iones de cobre de soluciones acuosas de CuCl2 y CuSO4, utilizando ácido láurico. El resumen de las muestras analizadas se proporciona en la Tabla 2. Las muestras de prueba en botella se dejaron reposar durante la noche, antes de recolectar la fase acuosa. No se permitió que el eluyente de los experimentos de flujo descritos en “Experimentos de flujo a través de filtros inyectables” se asentara durante la noche (es decir, las muestras se filtraron inmediatamente después de mezclarlas y el eluyente se recogió inmediatamente). Cada medición se realizó por triplicado.

Se llevaron a cabo experimentos SAXS en el sincrotrón de fuente de luz canadiense (CLS) en la línea de luz onduladora del sector de difracción de Brockhouse (BXDS-IVU)82, para identificar el autoensamblaje de ácido láurico (500 g/L) en estructuras cristalinas en THF puro y en mezclas de THF y agua. Las muestras se prepararon utilizando agua a pH ácido y neutro (pH = 2) y con diferentes proporciones de THF-agua (90–95% de THF en relación con el agua, v/v). Las muestras se pipetearon y se sellaron en un tubo Kapton (Poliamida 0,0575 ″ ID × 0,0615 ″ OD) con cera para evitar la evaporación del disolvente durante la recopilación de datos. Los datos SAXS se recopilaron con un detector Rayonix MX300HE (8192 × 8192 píxeles) con agrupamiento 2 × 2 (4096 × 4096 píxeles) para un tamaño de píxel efectivo de 73,242 µm con el modo de estabilidad de fondo activado. Los patrones SAXS se recolectaron con una energía fotónica de 12,18 keV y una distancia entre la muestra y el detector de ~ 233 cm. Los patrones SAXS se recopilaron en geometría de transmisión con un tiempo de permanencia de 10 s. Los patrones se procesaron con GSASII (Argonne National Laboratory (C), 2010). Este producto incluye software desarrollado por UChicago Argonne, LLC)83,84. Los datos SAXS se calibraron con behenato de plata (AgBeh) y los parámetros del instrumento, como las distancias entre la muestra y el detector, la inclinación del detector y el centro del haz, se refinaron como se describe en otra parte83. Los patrones SAXS se integraron desde q = 0,012 hasta q = 0,637 Å−1. Las mediciones se duplicaron para cada muestra.

La intensidad de la dispersión se normalizó [0,1] y se ajustó mediante regresión no lineal con Graphpad Prism 9.4.0 (software Graphpad, San Diego, California). Prism utiliza el algoritmo de Levenberg y Marquardt para regresión no lineal77,78. Ajustamos tres modelos diferentes a los datos: gaussiano, Teubner y Strey y Ornstein-Zernike.

El modelo gaussiano viene dado por la ecuación. (4).

donde I(q) es la intensidad de dispersión (expresada en función del vector de dispersión q), A es la amplitud (A = 1 en este caso, ya que los datos fueron normalizados), σ es la desviación estándar y μ es la significar.

El modelo de Teubner y Strey85, mostrado en la ecuación. (5), se ajustó a la intensidad de dispersión normalizada frente a los datos q.

donde C es una constante de proporcionalidad, establecida en 1 en nuestro tratamiento debido a la normalización de los datos, y a, c1 y c2 son parámetros de ajuste, que se utilizaron para determinar la periodicidad d y la longitud de correlación ξ, como se muestra en las Ecs. (6)–(7).

El modelo de Ornstein-Zernike se ajustó a la intensidad de dispersión normalizada frente a los datos q utilizando la ecuación. (8).

Se utilizó 1H NMR para analizar la pureza de la fase rica en agua separada de muestras preparadas con ácido láurico 0,125 M o 1 M y mezclas de agua:THF 7:3 (v/v). Las muestras se transfirieron directamente a tubos de RMN de 5 mm sin la adición de ningún disolvente deuterado. Los espectros de RMN se recogieron en un espectrómetro Bruker AVANCE NEO de 300 MHz equipado con una sonda BBFO de 5 mm. La temperatura de la muestra se reguló a 298 ± 1 K. Los espectros cuantitativos se recogieron con el bloqueo de frecuencia de campo desactivado, utilizando un escaneo único con un retraso de relajación de 30 sy un tiempo de adquisición de 5,6 s. Los espectros se procesaron con ampliación de línea de 0,3 Hz y corrección de línea de base polinómica.

En condiciones de RMN cuantitativa, la integral de un pico de RMN es proporcional al número de protones que contribuyen al pico (por ejemplo, dos para H2O y cuatro para THF). Así, en un sistema THF-agua de dos componentes, la fracción molar de un componente (p. ej., agua en la fase rica en agua) viene dada por la ecuación. (9)

donde \({I}_{water}\) y \({I}_{S}\) son las integrales de pico de RMN del agua y del THF, respectivamente. Tenga en cuenta que los límites de integración para los disolventes orgánicos abarcan tanto el pico principal como los picos satélite de 13C.

La ecuación anterior sólo es cierta para un sistema de dos componentes. Si bien los espectros de RMN revelaron la presencia de ácido láurico en la muestra, la fracción molar de ácido láurico fue inferior a 0,0003 en la fracción rica en agua de todas las muestras. Como tal, la fase rica en agua de todas las muestras es efectivamente un sistema de dos componentes para los fines de este análisis.

Los volúmenes molares parciales de THF y agua86 se utilizaron para calcular %v/v de agua a partir de \({\chi }_{water}\).

Cada muestra se analizó por triplicado.

Los experimentos de dispersión de luz se realizaron por triplicado a temperatura ambiente (23 ° C) utilizando un Malvern Zetasizer Nano ZSP. Las muestras se equilibraron durante 120 s antes de cada medición y las mediciones se repitieron al menos tres veces para cada muestra. El índice de refracción utilizado fue 1,3 para el agua18,87 y 1,423 para el ácido láurico. La densidad, la viscosidad y los índices de refracción de las mezclas de THF y agua dependían de la relación THF:agua, y son como se informa en otros lugares88,89. Las mediciones se realizaron por triplicado.

Esta sección analiza la emulsificación entre tolueno y agua, y la separación entre agua y THF en presencia de ácido láurico (“Emulsificación y separación de disolventes por ácido láurico (sin Cu2+)”). También discutimos los mecanismos a través de los cuales los iones de cobre migran en la fase orgánica después de la separación del solvente, en presencia de ácido láurico (“Partición de iones Cu2+ entre el solvente orgánico y la fase acuosa”). Analizamos cómo los iones de cobre disminuyen la estabilidad de las emulsiones agua-tolueno y THF-agua, favoreciendo la separación entre las fases libres ricas en agua y ricas en disolvente orgánico, donde los iones de cobre se dividen (“Estabilidad de la emulsión con sales de cobre”). Finalmente, “Experimentos de prueba de flujo (filtros inyectables)” analiza los filtros inyectables, que pueden usarse junto con ácido láurico para el tratamiento de la contaminación por cobre y tolueno en las aguas subterráneas.

El ácido láurico emulsiona el tolueno y el agua, y la estabilidad de la emulsión aumenta de pH = 2 a pH = 6,5, y de pH = 6,5 a pH = 13 (Fig. S1, archivo de información de respaldo). La estabilidad de la emulsión a pH básico se correlaciona con una baja tensión interfacial. La tensión interfacial medida en la interfaz tolueno-agua, utilizando ácido láurico 0,125 M (en relación con la fase de tolueno) es similar a pH ácido (20,0 ± 1,1 mN/m) y a pH circuneutral (24,2 ± 2,7 mN/m). , y más bajo a pH básico (13,0 ± 0,4 mN/m).

El pKa del ácido láurico es ≈590. Un estudio realizado en agua pura informa que a pH < 4, el ácido láurico no se disocia, a pH circuneutro una porción del ácido láurico está en forma de iones laurato y a pH > 9 todo el ácido láurico en solución acuosa se encuentra en forma de iones laurato91. Mientras que el ácido láurico es insoluble en agua, los iones laurato tienen mayor afinidad por la fase acuosa92. Las mediciones de tensión interfacial muestran que los iones laurato son más activos interfacialmente y más efectivos que el ácido láurico para estabilizar emulsiones de tolueno-agua.

Otros estudios realizados con ácido láurico, agua y aceites inmiscibles en agua también informan que el pH de la fase acuosa afecta la emulsificación. Por ejemplo, un estudio realizado utilizando soluciones de ácido láurico en parafina y aceite mineral informa que se forman películas de laurato de sodio en la interfaz aceite-agua con NaOH > 0,2 M93. Estas películas estabilizan las gotas debido a su carga electrostática negativa a un pH alcalino de 93. Otro estudio informa que las películas mixtas de ácido láurico y laurato mejoran la estabilidad de las emulsiones de agua-ciclohexano y agua-n-hexadecano a un pH básico de 94. Además, la relación aceite:agua afecta las características de la emulsión. Como ejemplo, un estudio previo informa que en altas concentraciones de agua, las micelas incorporan aceite en la solución acuosa de tensioactivo, mientras que en altas proporciones aceite:agua las micelas incorporan agua en el aceite93. En este caso, la relación tolueno:agua utilizada (7:3 tolueno:agua, v/v) permite la formación de emulsiones tanto de aceite en agua como de agua en aceite a pH básico, como se desprende de la turbidez de las capas de tolueno y agua. .

Además de emulsionar el tolueno y el agua, el ácido láurico también separa el THF del agua (Fig. 1 y Fig. S2, archivo de información de respaldo). La pureza de las fases de THF y agua se proporciona en la Tabla 3 (determinada por 1H NMR). Los datos muestran que el pH tiene un efecto insignificante sobre la pureza de la fase acuosa separada después de 24 h de equilibrio. Por el contrario, la concentración de ácido láurico afecta la pureza del agua. A un pH circuneutral, la pureza de la fase rica en agua aumenta al aumentar la concentración de ácido láurico (de 0,125 a 1 M, Fig. 2). Sin embargo, utilizar concentraciones excesivamente altas de ácido láurico no sería factible para fines prácticos y, por lo tanto, nos centramos en concentraciones más bajas (por ejemplo, 0,125 M).

Separación entre THF y agua con ácido láurico 0,125 M, a pH básico, ácido y circuneutro después de 24 h (fila inferior) y después de 5 min (fila superior). La mezcla de THF y agua contiene un 30 % de THF con respecto al agua, v/v. Las imágenes recopiladas 5 minutos después de mezclar con ácido láurico 1 M se encuentran en la información de respaldo (Fig. S2).

Separación entre THF y agua a pH circuneutro (pH = 6,5), con diferentes concentraciones de ácido láurico que van desde 0,2 a 1 M (como se indica en el eje x). Los volúmenes se midieron después de centrifugar las muestras durante 10 minutos a 3500 RPM. Los porcentajes de THF informados en la leyenda son relativos a la fase acuosa (v/v). La desviación en el eje de ordenadas se midió utilizando la ecuación. (1) como sigue (Vagua,medida-Vagua,usada/Vagua,usada)*100(%).

Nuestra hipótesis es que la separación de agua y THF comienza con la partición del agua dentro de estructuras de ácido láurico autoensambladas. Se realizaron mediciones de SAXS para caracterizar estas estructuras, utilizando mezclas de THF y THF-agua (que contienen 90% y 95% de THF con respecto al agua, v/v, a pH ácido y circunneutro, Fig. 3). Los patrones SAXS se caracterizan por un único pico, que se ajustó utilizando el modelo desarrollado por Teubner y Strey para micelas inversas, que son un fluido termodinámicamente estable compuesto de agua, un disolvente hidrofóbico y un anfífilo85. Esto es diferente de una emulsión cinéticamente estable, que se separa en una fase de disolvente hidrófobo y una fase de agua con el tiempo. Las muestras utilizadas en las mediciones SAXS tenían una relación molar de agua a surfactante de 2,2 o menos.

Patrones SAXS de ácido láurico en 100% THF o en mezclas de THF y agua, con 95% de THF o 90% de THF (a pH ácido o circunneutro) en relación con el agua (v/v) y 500 g/L de ácido láurico. ácido. Los datos experimentales se muestran en rojo y se ajustan al modelo de Steubner y Strey (línea negra continua) o al modelo gaussiano (línea discontinua). El ajuste de Ornstein y Zernicke (línea de puntos) es deficiente y se muestra como referencia. Los parámetros de mejor ajuste del modelo de Ornstein y Zernicke son los siguientes: 100% THF: a2 = 0,6572, c1 = 152,8; 95% THF, pH neutro: a2 = 0,6366, c1 = 167,0; 90% THF, pH neutro: a2 = 0,6402, c1 = 173,0; 90% THF, pH ácido: a2 = 0,6249, c1 = 175,9. Los parámetros de mejor ajuste de Teubner y Strey son los indicados en la Tabla 4.

En el modelo de Teubner y Strey, la intensidad se describe mediante la ecuación. (2), como se informa en la sección “Materiales y métodos”. Para fines del ajuste, en nuestro estudio el signo \(\sim \) en la expresión original de Teubner y Strey85 fue sustituido por un signo igual en la ecuación. (2). Nótese que en la Ec. (2) fijamos la constante de proporcionalidad C = 1, porque se utilizaron datos normalizados.

El modelo de Teubner y Strey se deriva del modelo fenomenológico desarrollado por Landau para describir cambios en la energía libre F(η) durante las transiciones de fase (donde η es el parámetro de orden). Cuando un sistema no sufre transiciones, η es constante. La energía libre F(η) se obtiene como la integral de la densidad de energía libre f(η). Cerca de la transición de fase, los cambios en η son pequeños y, por lo tanto, f(η) puede aproximarse mediante una expansión de Taylor truncada en η95. Los coeficientes de la expansión de Taylor son los parámetros de ajuste que aparecen en la ecuación. (2). El orden en el que se trunca la expansión depende del problema analizado y de la precisión deseada85. Nótese la diferencia entre el modelo de Teubner y Strey (que toma en cuenta términos hasta q4) y el modelo de Ornstein-Zernike (Ec. 8), que se obtiene al considerar solo los componentes correspondientes a fluctuaciones de parámetros de orden pequeño y solo toma en cuenta términos hasta a q2.

La ecuación de Ornstein-Zernike fue desarrollada por Leonard Ornstein y Frits Zernike96. La ecuación de Ornstein-Zernike se ha utilizado para estimar el factor de estructura de líquidos y coloides en experimentos de dispersión. Si bien se ha utilizado para estudiar líquidos, no es adecuado para describir micelas inversas, como informaron Teubner y Strey85 y como se muestra en la Fig. 3.

La periodicidad d y la longitud de correlación ξ para el modelo de Teubner y Strey se proporcionan en la Tabla 4, junto con los parámetros de ajuste para las muestras analizadas.

El buen ajuste del modelo de Teubner y Strey a los datos experimentales indica que el ácido láurico se autoensambla formando micelas inversas, que albergan agua en su interior. Tenga en cuenta que también utilizamos este modelo para describir los patrones SAXS medidos en THF puro como disolvente. Aunque no se añadió agua, el disolvente no se secó y habrían estado presentes impurezas de agua. La longitud de correlación ξ identificada con el modelo de Teubner y Strey en THF puro es el diámetro de una micela inversa, ya que es aproximadamente el doble del tamaño de un monómero de ácido láurico reportado por un estudio de simulación atómica97.

Según el modelo de Teubner y Strey, el ácido láurico se autoensambla en micelas, cuyo tamaño aumenta al aumentar el contenido de agua, a pH neutro, como lo indica el valor creciente de ξ. Este resultado se atribuye al hecho de que a medida que aumenta el contenido de agua, también aumenta la cantidad de agua dividida en las micelas inversas. Con 90% de THF y 10% de agua, el tamaño de la micela inversa es mayor en un pH neutro que en un pH ácido, en el que las cabezas hidrofílicas del ácido láurico tendrían una densidad de carga negativa más baja, lo que conduciría a una menor repulsión electrostática y un empaquetamiento más apretado. Estudios previos de simulación atomística informan que el autoensamblaje del ácido láurico en agua pura depende del pH91,97. A pH = 13 se autoensambla en micelas, mientras que a pH = 4–9 se autoensambla en bicapas y el parámetro de orden aumenta al disminuir el pH 91,97. En nuestro estudio, el disolvente era THF o una mezcla de THF y agua. Los disolventes orgánicos en solución inducirían el autoensamblaje del ácido láurico en micelas inversas, como se informó en un estudio que lo utilizó para eliminar el azul de metileno del agua, provocando su migración al isopentanol (utilizado como disolvente orgánico)98.

La periodicidad d determinada con base en el modelo de Teubner y Strey es ≈3,4 veces la longitud de correlación ξ, lo que indica que las micelas inversas de ácido láurico se agregan. La periodicidad d se interpreta como la distancia promedio entre los centros de las micelas inversas de ácido láurico dentro de los agregados. La agregación entre micelas inversas se atribuye a las altas concentraciones de ácido láurico utilizadas en las mediciones SAXS.

Tenga en cuenta que, si bien un modelo gaussiano proporciona un buen ajuste matemático a los datos (Fig. 3), no captura adecuadamente las características físicas de las microemulsiones. Basado en un modelo gaussiano, el tamaño de la micela se estima como 2π/qmax (donde qmax es la posición del pico máximo) y es de 109 a 115 Å para las diferentes muestras analizadas (Tabla S4, archivo de información de respaldo). Este tamaño es mayor que el determinado por Teubner y Strey y no se correlaciona bien con el tamaño de las moléculas de ácido láurico.

Se realizaron experimentos de dispersión de luz para complementar los resultados de SAXS y probar diferentes escalas de longitud. Con DMSO al 90%, el tamaño de las gotas estuvo por encima del rango de detección del medidor zeta utilizado para experimentos de dispersión de luz, y las muestras se separaron en fases después de 48 h a pH circuneutral o ácido. Con 95% de THF, los experimentos de dispersión de luz revelan que las gotas tienen 450 ± 82 nm y 505 ± 176 nm a pH circuneutral y ácido, respectivamente.

En resumen, basándonos en nuestros resultados, planteamos la hipótesis de que las micelas inversas son las precursoras de las gotas y que crecen al aumentar el contenido de agua en THF, de acuerdo con estudios previos99. Las micelas inversas crecerían hasta convertirse en gotas, y el aumento progresivo en el tamaño de las gotas conduciría en última instancia a la separación de fases (Fig. 4). Recuerde que las pruebas en botella muestran que a un pH circuneutral, las emulsiones son agua en THF (en lugar de THF en agua). Por lo tanto, los datos sugieren que cuando el porcentaje de agua excede el porcentaje de THF, las micelas inversas se hinchan para albergar volúmenes crecientes de agua en su interior y se dividen en la fase rica en THF.

Mecanismo propuesto de separación de THF-agua por ácido láurico. Tenga en cuenta que este mecanismo se produjo al mezclar ácido láurico en su forma seca con mezclas de THF y agua. Mezclar ácido láurico seco en agua es una opción al tratar aguas superficiales. El suministro de ácido láurico en acuíferos contaminados requiere que se disuelva en un vehículo líquido, por ejemplo, aceite de canola, como se analiza más adelante y se esquematiza en la Fig. 11.

Se utilizó ATR-FTIR para analizar las interacciones intermoleculares entre THF, agua y ácido láurico. Este análisis se realizó para investigar si el ácido láurico interfería con las interacciones THF-agua, induciendo la separación del solvente. El THF y el agua interactúan a través de enlaces H100. Especies como los azúcares y el lauroil lactilato de sodio64 interactúan preferentemente con el agua a través de enlaces H, provocando la separación entre el agua y el THF o el acetonitrilo76. A un pH circuneutral, parte del ácido láurico debe estar en forma de iones laurato (como se analizó anteriormente). Aunque los iones laurato son interfacialmente activos, el análisis de la región del enlace de H indica que el ácido láurico tuvo un efecto insignificante sobre el enlace de H de la fase acuosa a pH ácido o circunneutro (Fig. S3 y Tablas S1-S3, información de respaldo archivo).

Dado que la separación agua-THF por el ácido láurico no se puede explicar basándose en el efecto del ácido láurico en los enlaces H del agua, se realizaron análisis ATR-FTIR adicionales en muestras que contenían ácido láurico 1 M en 3:7 THF:agua (v/v ), a pH circuneutro, ácido y básico. Específicamente, analizamos la fase superior e inferior de las muestras, para determinar la pureza de las fases separadas y probar el efecto del pH en la partición del ácido láurico entre fases. Los espectros de todas las mezclas de THF y agua (sin ácido láurico) fueron muy similares en todos los valores de pH analizados (Fig. S5, archivo de información de respaldo). Los espectros de la fase rica en agua del fondo también fueron espectroscópicamente idénticos en todos los valores de pH (Fig. S6, archivo de información de respaldo). Además, los espectros de las capas inferiores de las mezclas de THF-agua separadas por ácido láurico y de las mezclas de THF-agua sin ácido láurico son muy similares, con la excepción de la intensidad de la banda de THF en la región de 2900 cm-1 (recuadro de la Fig. .S6, archivo de información de soporte). Este resultado indica que la capa rica en agua separada por ácido láurico no contiene ácido láurico (es decir, el ácido láurico se divide principalmente en la fase rica en THF). La diferencia de intensidad observada en la región de estiramiento de CH se puede utilizar para estimar aproximadamente el contenido de THF en la capa inferior rica en agua. Integrando este pico y comparando su área con la del pico medido en una mezcla de THF:agua 3:7 (antes de la separación con ácido láurico), determinamos que el contenido de THF en la capa inferior es del 18,5%, de acuerdo con los datos de RMN 1H. .

La Figura 5 muestra los espectros de mezclas 3:7 THF:agua (sin ácido láurico) y de la capa superior de mezclas separadas por ácido láurico, a diferentes valores de pH. Las tablas 4 y 5 resaltan los picos de absorbancia relevantes. También se incluye el espectro del agua para comparar. Los espectros de ácido láurico en polvo, THF puro y ácido láurico 1,5 M en THF se muestran en la Fig. S4 (archivo de información de respaldo), como referencia. La banda ancha con números de onda superiores a 3000 cm-1 corresponde a vibraciones de estiramiento O-H76. Los picos entre 3000 y 2800 cm-1 se deben a las vibraciones de estiramiento del CH tanto del THF como del ácido láurico101. El doble pico centrado en 1720 cm−1 corresponde al modo de estiramiento C = O del ácido láurico, específicamente a moléculas de ácido láurico con dos enlaces de hidrógeno (baja frecuencia) y con un enlace de hidrógeno (alta frecuencia)102. El modo de flexión del agua (δHOH) está en 1640 cm-1103. En frecuencias más bajas, la región de la huella digital contiene una serie de picos correspondientes a vibraciones características, incluidos los modos de flexión alifática (a 1460 cm-1,104) y estiramiento de CO (a ~ 1060 cm-1,105). Tenga en cuenta que los espectros no muestran los picos característicos de los carboxilatos alrededor de 1580-1550 cm-1 (para las vibraciones COO- antisimétricas) y 1417-1308 cm-1 (para las vibraciones COO- simétricas). Esto indica que la emulsión de la capa superior contiene ácido láurico únicamente en su forma protonada. Aunque los espectros de la capa inferior rica en agua son idénticos para todos los valores de pH, la intensidad de la banda de estiramiento del carbonilo de la capa superior a 1720 cm-1 disminuye al disminuir el pH. Por lo tanto, planteamos la hipótesis de que la forma desprotonada del ácido láurico se divide preferentemente en la interfaz entre las capas ricas en agua y ricas en THF. Esta hipótesis está respaldada aún más por nuestras mediciones de tensión interfacial, como se discutirá más adelante en esta sección.

Los espectros de la capa superior (rica en THF) de mezclas de THF y agua se separaron usando ácido láurico 1 M en condiciones ácidas (negro), circuneutrales (rojo) y básicas (verde). Se prepararon mezclas de THF-agua usando mezclas de THF:agua (v/v) 30:70. También se muestran para comparación los espectros de mezclas 30:70 THF:agua (v/v) (sin ácido láurico) (azul) y los espectros de agua pura (cian). El recuadro muestra la región de flexión del carbonilo y el agua de los espectros. La línea discontinua gris indica el cambio en el pico de estiramiento de THF C – O.

Wu et al. utilizaron el desplazamiento de la banda de flexión del agua 1640 cm-1 (recuadro, Fig. 5) para cuantificar el contenido de agua en mezclas de agua y glicerol, correspondiendo frecuencias más altas a un menor contenido de agua106. La Tabla 5 muestra la frecuencia δHOH para cada muestra. Estos valores indican que el contenido de agua aumenta con el pH y en todos los casos es menor que en la mezcla 3:7 THF:agua (v/v) (sin ácido láurico).

Esta observación se ve respaldada por el análisis de la región de estiramiento O – H. De hecho, el área bajo la banda de estiramiento O – H aumenta al aumentar el pH, lo que indica que hay más agua presente en la fase de THF a un pH más alto. Sin embargo, la forma de la banda es idéntica para todos los valores de pH, lo que indica que la naturaleza de los enlaces de H es la misma en todos los valores de pH. Por lo tanto, las diferencias entre la eficiencia de separación y la estabilidad de la emulsión no se deben a cambios en los enlaces de hidrógeno en las fases de THF y agua.

El pico de estiramiento C-O de THF para cada una de las muestras también sufre un cambio, como lo indica la línea discontinua gris en la Fig. 5. El hombro de mayor frecuencia centrado en 1068 cm-1 corresponde al estiramiento C-O del carboxílico. grupo de ácido láurico, mientras que el pico de frecuencia más bajo que oscila entre 1055 y 1040 cm-1 corresponde al tramo C-O del THF. Purkayastha y Madhurima muestran los espectros de THF progresivamente hidratado, donde la banda elástica C-O se desplaza a frecuencias más bajas en función de la hidratación107. En nuestro caso, la banda elástica de C – O cambia de 1066 cm-1 para THF puro a 1040 cm-1 para mezclas 3:7 de THF:agua sin ácido láurico. El cambio observado en los picos de absorbancia de los espectros ATR-FTIR se resume en la Tabla 6. Los datos indican que la capa superior de las mezclas de THF-agua separadas está enriquecida en THF en comparación con las mezclas de THF:agua 3:7 (sin ácido láurico) , en todos los valores de pH. Además, la fracción molar de THF en la capa superior depende del pH. Es más alto a pH ácido, en el cual el análisis del pico de flexión del agua indica que el contenido de agua de THF es más bajo. Este resultado concuerda con las pruebas en botella, que muestran que el agua en emulsiones de THF es menos estable a pH ácido.

Con ácido láurico 1 M, la tensión interfacial entre THF y agua es 2,96 ± 2,56 mN/m a pH = 2, 4,46 ± 0,02 mN/m a pH circuneutral y 9,51 ± 0,01 mN/m a pH = 13. En En el caso de fluidos inmiscibles, la adsorción de especies interfacialmente activas en la interfaz líquido-líquido disminuye la tensión interfacial. En el caso de tolueno-agua, la tensión interfacial es más baja al pH más alto, como se analizó anteriormente. Aquí, especulamos que los cambios en la tensión interfacial entre THF y agua están asociados tanto al efecto del ácido láurico en la estructura de los solventes a granel como a la adsorción de iones laurato en la interfaz THF-agua. A pH ácido, los datos de ATR-FTIR muestran que el ácido láurico no disociado está presente en el THF mucho más que a cualquier otro pH y probablemente no se adsorbe en la interfaz THF-agua para producir películas elásticas. (Una vez más, observe la diferencia entre las muestras de agua con THF y agua con tolueno. En el caso del tolueno, la tensión interfacial entre el tolueno y el agua es mayor a pH ácido, porque el ácido láurico no disociado tiene una actividad interfacial limitada). Por el contrario, a pH básico, los datos de ATR-FTIR muestran que los iones laurato no están presentes ni en la capa superior ni en la inferior, aunque la cantidad de ácido láurico en la fase superior es la más baja. Sostenemos que los iones laurato (carboxilato) se dividen en la interfaz THF-agua. La adsorción de los iones carboxilato en la interfaz THF-agua produciría películas interfaciales estables. Con tales películas, la laminilla líquida se rompe cuando se somete a una mayor tensión (en comparación con el pH ácido), al pasar el anillo de Du Noüy de la fase de agua a la fase de THF. En otras palabras, la mayor tensión interfacial medida a pH básico que a pH ácido se atribuye a la elasticidad de las películas de laurato en la interfaz THF-agua. A pH básico, especulamos que la elasticidad y la carga electrostática de las películas interfaciales de iones laurato explican la estabilidad de la emulsión THF-agua108. El espesor de la película interfacial también puede contribuir a la estabilidad de la emulsión109, aunque no lo hemos investigado en este estudio.

Tenga en cuenta que si bien este estudio se centra en la separación de agua y THF, el ácido láurico también separa el agua de otros disolventes miscibles en agua. Por ejemplo, el ácido láurico separa el alcohol isopropílico (IPA) del agua, aunque se requieren concentraciones más altas (Fig. S7). El ácido láurico también separa el dioxano del agua, aunque la separación es deficiente (Fig. S8), probablemente debido a la menor solubilidad del ácido láurico en dioxano. El dioxano se utiliza para estabilizar formulaciones de compuestos clorados y plantea preocupaciones ambientales debido a su toxicidad y movilidad en las aguas subterráneas110,111.

Como se analizó en la sección anterior, el ácido láurico separa el THF y el agua. La separación entre THF y agua también ocurre con soluciones acuosas de CuSO4 0,03 M o CuCl2 0,03 M (Fig. 6). Con THF al 30% (en relación con la fase acuosa, v/v), ácido láurico 0,125 M y a pH circuneutral, la diferencia porcentual (desviación) entre el agua inicial añadida y el volumen de la capa rica en agua después de la separación es 28,1 ± 1,0% y 28,1 ± 1,0% con CuCl2 0,03 M y CuSO4 0,03 M, respectivamente. Aumentar la concentración de ácido láurico a 0,25 M disminuye la desviación a aproximadamente un 25 % con soluciones acuosas de CuSO4 0,03 M o CuCl2 0,03 M. Este resultado es similar a las observaciones sin sales de cobre (Fig. 2), que muestran una mayor separación de THF-agua al aumentar las concentraciones de ácido láurico.

Pruebas de botella realizadas con soluciones acuosas de CuCl2 y CuSO4 0,03 M, utilizando 30 % o 50 % de THF v/v con respecto al agua, a pH circuneutral. Los iones de cobre se dividen en la fase de THF solo en el estado circuneutral, mientras que permanecen solubilizados en agua a pH = 2 y precipitan en parte de la solución a pH = 13 (Fig. S10, archivo de información de respaldo). Las imágenes se tomaron después de dejar reposar los viales durante la noche.

Tras la separación de THF-agua, los iones Cu2+ se dividen en la fase de THF a un pH circunneutro, como se observa cualitativamente en función de la decoloración de la capa superior rica en THF (Fig. 6). Esto no ocurre a pH = 2 (en el cual Cu2+ permanece disuelto en agua, Fig. S9, archivo de información de respaldo). A pH = 13, parte de los iones de cobre se dividen en la capa de THF y parte precipitan fuera de la solución, arrastrando iones de laurato (como se desprende del color blanco de los precipitados, Fig. S10, archivo de información de respaldo). Tenga en cuenta que la precipitación de iones Cu2+ a pH básico también se produciría sin ácido láurico. Estos resultados muestran que es preferible un pH circuneutro para lograr la separación simultánea de THF y iones de cobre del agua, cuando se utiliza ácido láurico.

Los datos muestran que los iones laurato (presentes a pH circuneutral) actúan como portadores de Cu2+, transportándolo a la fase THF. El Cu2+ permanece en la fase rica en THF durante un período de aproximadamente tres semanas, tras lo cual vuelve a la fase acuosa. Estos resultados indican que la migración de Cu2+ a la fase rica en THF es un fenómeno transitorio, que sin embargo permitiría la eliminación del cobre del agua. Realizamos experimentos ATR-FTIR para investigar las interacciones cobre-ácido láurico. La Figura 7 muestra los espectros ATR-FTIR de las fases superior e inferior de muestras preparadas con ácido láurico 1 M y mezclas de THF:100 mM CuSO4 3:7 (usando agua a pH circuneutral) o mezclas de THF:agua 3:7. (usando agua a pH ácido). La razón para usar agua a pH ácido en ausencia de sales de cobre es tener una capa superior muy clara y rica en THF. La capa superior también es en gran medida transparente a pH circuneutral, en presencia de sales de cobre (Fig. 6). Cuando las muestras se preparan con CuSO4, los datos indican su presencia en la capa inferior, mientras que el espectro de la capa superior es idéntico con y sin cobre (el recuadro muestra la región de sulfato en la Fig. 7). Además, las firmas de complejos de laurato de Cu y sulfatos no se detectan en los espectros ATR-FTIR. No obstante, la capa superior tiene una decoloración azul, como se resalta arriba (Fig. 6). Por lo tanto, los datos sugieren que los iones laurato liberan iones de cobre libres en la fase superior rica en THF, en lugar de formar complejos estables con ella. Estudios anteriores informan que el transporte de iones metálicos a fases orgánicas puede estar mediado por iones carboxilato112,113,114, de acuerdo con nuestra hipótesis y resultados. Después de disociarse de los iones laurato, los iones Cu2+ eventualmente regresan a la fase acuosa, como se indicó anteriormente.

Espectros ATR-FTIR de muestras preparadas con ácido láurico 1 M y THF 3:7: CuSO4 100 mM en agua, a pH circuneutro y ácido. Estas muestras se separaron en una fase superior y otra inferior. La codificación de colores es la siguiente: capa inferior (negro), capa superior (rojo) y capa superior a pH ácido (verde). Las líneas rojas y verdes son idénticas en forma e intensidad. El recuadro muestra la región absorbente de sulfato, lo que indica que no hay sulfato en la capa superior de las mezclas separadas de THF y agua, en presencia de cobre.

Finalmente, antes de analizar la partición del Cu2+ en disolventes inmiscibles con agua, como el tolueno y el hexano, tenga en cuenta que el Cu2+ también se divide en dioxano a un pH circunneutro (aunque la separación entre dioxano y agua inducida por ácido láurico es deficiente, figuras S8-S11).

La partición del cobre entre tolueno y agua se examinó mediante pruebas de botella realizadas con soluciones de CuCl2 o CuSO4 30 mM, tolueno y ácido láurico solo o una solución de ácido láurico en aceite de canola (agregada como una solución de ácido láurico 23 mM en aceite de canola). cuando se utiliza agua con pH inicial = 13 (ajustado con NaOH 10 mM). La dispensación de ácido láurico en soluciones de aceite de canola sería útil para la remediación de aguas subterráneas, para llevar ácido láurico a las zonas contaminadas. Cuando se trata agua en la superficie, se puede utilizar ácido láurico puro. Las pruebas de botella muestran que Cu2+ se divide inicialmente en la fase de tolueno en presencia de ácido láurico, cuando se usa agua con pH inicial = 13 (ajustado con NaOH, Figs. S12, S13, archivo de información de respaldo). Después de 24 h, los iones Cu2+ se segregan en una capa en la interfaz tolueno-agua (Fig. S14, archivo de información de respaldo). También se obtienen resultados similares con hexano (información de respaldo, Fig. S15). Esto no ocurre en ausencia de ácido láurico o sin NaOH (Fig. S13, información de respaldo). Como se analizó anteriormente, el pKa del ácido láurico es ≈590. A un pH básico, el ácido láurico se disociaría y, por lo tanto, podría interactuar con cationes de cobre (por ejemplo, a través de interacciones electrostáticas).

Las pruebas ICP realizadas en la fase acuosa se utilizaron para cuantificar el porcentaje de eliminación de iones Cu2+ de las soluciones de CuCl2 y CuSO4 (Tablas 7, 8). La eliminación fue mayor (≈60%) con concentraciones iniciales de iones de cobre de 10 mM en agua, cuando se usó ácido láurico 1:1 0,25 M en aceite de canola:tolueno como fase oleosa. La eficiencia de eliminación porcentual disminuye con iones de cobre 10 mM en agua, cuando la concentración de ácido láurico se mantiene constante. Esto probablemente se debe a que se puede unir menos cobre al ácido láurico, cuando la proporción de ácido láurico a iones de cobre disminuye. Las investigaciones futuras se centrarán en identificar compuestos que permitan una mayor eliminación de iones de cobre del agua.

Como se analizó anteriormente, los iones Cu2+ y laurato probablemente interactúan a través de interacciones físicas (p. ej., interacciones electrostáticas), lo que hace que el Cu2+ se divida en la interfaz tolueno-agua. Los espectros ATR-FTIR de la fase oleosa de muestras que contienen CuCl2 o CuSO4 30 mM y NaOH 10 mM (en relación con la fase acuosa), ácido láurico en aceite de canola y tolueno son similares a los de las muestras que contienen ácido láurico en tolueno. con la excepción del pico en ≈1160 cm-1 (Fig. 8). Este pico también se observa en la fase superior de muestras preparadas con agua y NaOH 10 mM, ácido láurico 0,25 M en aceite de canola y tolueno, sin Cu2+. Por lo tanto, no es representativo del enlace químico entre Cu2+ y ácido láurico o iones laurato. No aparecen nuevos picos en los espectros de muestras que contienen ácido láurico y sales de cobre. Por tanto, los datos ATR-FTIR no destacan ningún enlace químico entre Cu2+ y ácido láurico, de acuerdo con los resultados obtenidos con THF.

Espectros ATR-FTIR de muestras preparadas con ácido láurico en aceite de canola y tolueno y agua DI con NaOH 10 mM, con o sin sales de cobre, y con ácido láurico en tolueno solo. Se recogieron espectros ATR-FTIR para la fase superior (es decir, la fase oleosa) de muestras preparadas usando 5 ml de soluciones de CuCl2 o CuSO4 30 mM y 2 ml de aceite (que contiene tolueno 1:1 a láurico 0,25 M en aceite de canola). solución).

Tenga en cuenta los picos de absorbancia marcados en tijera ATR-FTIR -OH y estiramiento -OH en ≈1600 cm-1 y ≈3400 cm-1 en los espectros ATR FTIR de muestras preparadas con agua y NaOH 10 mM, ácido láurico 0,25 M en aceite de canola y tolueno (sin sales de cobre). Estos picos están ausentes en la fase oleosa de las muestras que también contienen sales de cobre, lo que indica un contenido de agua insignificante. Este resultado indica que el agua en emulsiones de tolueno es más estable con sales de cobre que sin ellas. La estabilidad de la emulsión se analiza con más detalle en la siguiente sección (“Estabilidad de la emulsión con sales de cobre”).

El objetivo de este estudio es utilizar ácido láurico para separar el agua del tolueno y el cobre, y del THF y el cobre. Las emulsiones estables de THF o tolueno en agua arrastrarían disolventes orgánicos y cobre (dividido en su interior) a la fase acuosa. A menos que se utilicen filtros, esto dificultaría la purificación del agua. Los “Experimentos de prueba de flujo (filtros inyectables)” discutirán los filtros inyectables, que pueden usarse junto con ácido láurico para el tratamiento de la contaminación por cobre y tolueno en las aguas subterráneas. El agua estable en emulsiones de aceite sería menos problemática, aunque no son deseables porque darían lugar a mayores volúmenes de desechos líquidos después del tratamiento.

El agua en THF y las emulsiones de THF en agua no son estables con THF y CuCl2 o CuSO4, como se muestra, por ejemplo, en la Fig. 6 (donde las mezclas se separan en fases libres). Como resultado, debería haber un arrastre limitado de Cu2+ en la fase acuosa.

Con 50% de agua y 50% de tolueno (sin aceite de canola), algo de tolueno permanece emulsionado en agua después de un día, como lo indica la turbidez residual de la fase acuosa (Fig. S13, archivo de información de respaldo). Se obtienen resultados similares con aceite de canola (Fig. S12, archivo de información de respaldo). Recordemos que el aceite de canola se utiliza para permitir el transporte de ácido láurico a los acuíferos contaminados. En intervalos de tiempo cortos, se observan emulsiones de agua en aceite y de aceite en agua para muestras preparadas con soluciones acuosas de CuCl2 o CuSO4 30 mM, tolueno y ácido láurico en soluciones de aceite de canola (consulte las imágenes de microscopía óptica, Fig. 9). Las gotas de tolueno en el agua se pueden excluir utilizando filtros, como veremos más adelante en la siguiente sección (“Experimentos de prueba de flujo (filtros inyectables)”). El agua en emulsiones de aceite se desestabiliza rápidamente con CuSO4, mientras que con CuCl2 se observa aceite escaso en gotas de agua (imagen no mostrada). Después de 24 h tampoco se observan emulsiones de agua en aceite con CuCl2. Después de este período de tiempo, los flóculos se segregan en la interfaz petróleo-agua (p. ej., Fig. S14, información de respaldo).

Imágenes de microscopía óptica de emulsiones de agua en aceite tomadas después de pruebas de botella realizadas con tolueno (10 % v/v), ácido láurico 0,25 M en aceite de canola (10 % v/v) y soluciones de CuCl2 30 mM (70 % v/v, a) o soluciones de CuSO4 30 mM (70% v/v, b), con NaOH 10 mM. La barra de escala es de 100 μm.

La tensión interfacial medida con ácido láurico en la interfaz agua-aceite de canola + tolueno es de 10,30 ± 0,18 mN/m, con NaOH 10 mM. La tensión interfacial del ácido láurico disminuye a 27,32 ± 0,03 mN/m con CuSO4 y NaOH, lo que confirma que Cu2+ interactúa con el ácido láurico (probablemente a través de interacciones electrostáticas), formando flóculos que son menos efectivos para estabilizar emulsiones que los iones laurato libres.

La rigidez a la compresión también se correlaciona con la estabilidad de la emulsión18. Las isotermas de compresión medidas con ácido láurico y CuSO4 son en gran medida planas (datos no mostrados), lo que indica que las películas son blandas o que las especies interfacialmente activas se desorben rápidamente tras la compresión109. Cualquiera de los dos escenarios daría lugar a una mala estabilidad de la emulsión109. Tenga en cuenta que otros factores también afectan la estabilidad de la emulsión109. Por ejemplo, los flóculos pueden contribuir a la repulsión estérica entre las gotas y estabilizarlas mediante mecanismos de estabilización de Pickering23. Los mecanismos de estabilización de Pickering pueden explicar la estabilidad de las emulsiones observadas con ácido láurico y CuSO4 durante períodos de tiempo cortos. Las isotermas de compresión medidas con ácido láurico y CuCl2 indican que las películas interfaciales son rígidas, como lo demuestra el aumento de presión (19 ± 3 mN/m, Fig. 10). Cuando las películas se recomprimieron inmediatamente después de la primera compresión, la isoterma de recompresión es similar a la primera compresión. Esto indica que las especies interfacialmente activas no se desorben tras la compresión o se vuelven a adsorber rápidamente18. Cualquiera de los escenarios promovería la estabilidad de la emulsión, lo que explica por qué las emulsiones eran más estables con CuCl2 que con CuSO418. Sin embargo, no se observaron emulsiones después de 24 h, incluso con CuCl2, como se destacó anteriormente. Se puede lograr una separación rápida de la emulsión incluso en acuíferos utilizando filtros inyectables, como se analiza en "Experimentos de prueba de flujo (filtros inyectables)".

Isoterma de compresión de la muestra medida en la interfaz agua-petróleo. Las fases acuosa y oleosa se obtuvieron a partir de muestras preparadas con tolueno 2:1: solución de láurico en aceite de canola 0,25 M y soluciones de sal de cobre (CuCl2 30 mM + NaOH 10 mM o CuSO4 30 mM + NaOH 10 mM), como se describe en “ Medición de tensión interfacial estática”. Se separaron las muestras y cada fase se reintrodujo en el canal para crear una interfaz plana.

Los experimentos de pruebas de flujo se utilizan para investigar la eficacia de los filtros inyectables para eliminar el cobre del agua contaminada por cobre y tolueno, cuando se utilizan junto con ácido láurico. Estos filtros permitirían separar simultáneamente el cobre y el tolueno del agua, evitando que migren aguas abajo. De este modo, los contaminantes podrían extraerse aguas arriba del filtro (Fig. 11).

Esquemas del enfoque propuesto, que combina filtros inyectables HEC + y ácido láurico para prevenir simultáneamente la migración de iones de cobre y tolueno. Una vez que se detiene el flujo de tolueno y cobre aguas arriba de los filtros, estos contaminantes se pueden extraer del acuífero (por ejemplo, utilizando un pozo de bombeo). Tenga en cuenta que, si bien los filtros HEC+ retienen el tolueno en el que se divide el Cu2+, permiten el flujo de agua. También tenga en cuenta que, si bien es necesario mezclar ácido láurico en aceite de canola para permitir su inyección en acuíferos contaminados, el ácido láurico se puede introducir en las aguas residuales para tratarlas en la superficie en su forma seca (por ejemplo, en forma de polvo).

Nuestros estudios anteriores demostraron que los filtros inyectables podían retener disolventes hidrofóbicos como el tolueno y el hexano51, y que los filtros inyectables HEC + retenían gotas de diésel emulsionadas por biosurfactantes bacterianos81. Aquí, los filtros inyectables HEC+ retienen tolueno que contiene iones Cu2+, como lo muestran los análisis ICP-OES (Tabla 9). La eliminación de iones de cobre lograda utilizando filtros es comparable a los experimentos de prueba en botella (≈60%, a partir de 30 mM Cu2+), incluso sin equilibrar durante 24 h. Este resultado indica que los filtros ayudan en la eliminación simultánea de iones de cobre y tolueno.

Por el contrario, estos filtros no pueden excluir el THF separado del agua por el ácido láurico, debido a su mayor polaridad en comparación con el tolueno. Por lo tanto, el ácido láurico no se puede utilizar para la separación in situ de agua de THF y iones de cobre. Por el contrario, el ácido láurico sería más adecuado para tratar agua contaminada por cobre y THF en la superficie, por ejemplo después de su extracción de acuíferos contaminados mediante bomba y tratamiento.

El ácido láurico se puede utilizar para purificar agua contaminada con THF a temperatura ambiente (20 °C), con costes energéticos mínimos. Al inicio de la separación de THF-agua y con > 90 % de THF (v/v, en relación con el agua), el ácido láurico se autoensambla en micelas inversas. Estas micelas inversas tienen un tamaño de ≈25 Å y albergan agua en su interior, como lo muestra SAXS. Se hinchan al aumentar el contenido de agua, lo que finalmente conduce a una separación de fases libres. Con mezclas de ácido láurico 1 M y THF:agua 7:3, la pureza de la fase acuosa es del 87 % a pH ácido, semi-neutro o básico (como lo muestra 1H NMR). La eficiencia de separación disminuye a concentraciones más bajas de ácido láurico y es del 76% con ácido láurico 0,125 M. Por lo tanto, nuestro enfoque de tratamiento sencillo encuentra aplicaciones potenciales para el tratamiento de aguas residuales o subterráneas.

El ácido láurico también elimina el cobre del agua contaminada con THF o tolueno. Interactúa con iones de cobre a través de interacciones físicas (p. ej., interacciones electrostáticas) y provoca su migración a la fase orgánica. Los acuíferos arenosos modelo co-contaminados con tolueno y Cu2+ fueron tratados con ácido láurico y se colocaron barreras semipermeables de HEC+ aguas abajo de la columna de contaminantes. Estas barreras retienen tanto tolueno como ≈50% Cu2+. Por lo tanto, tienen el potencial de compensar el riesgo de migración de contaminantes y ayudar a proteger los receptores aguas abajo. La extracción de cocontaminantes aguas arriba de los filtros se puede lograr mediante pozos de bombeo, lo que permite su eliminación simultánea de los acuíferos.

Las investigaciones futuras se centrarán en eliminar iones adicionales del agua. También nos centraremos en mejorar la pureza de la fase acuosa separada de disolventes e iones miscibles en agua utilizando otras moléculas anfifílicas.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Los autores agradecen la ayuda de Alicia Telepanich en la realización de los experimentos descritos en este artículo. Parte de la investigación descrita en este artículo se realizó en Canadian Light Source, un centro de investigación nacional de la Universidad de Saskatchewan, que cuenta con el apoyo de la Fundación Canadiense para la Innovación (CFI), el Consejo de Investigación en Ingeniería y Ciencias Naturales (NSERC), el Consejo Nacional de Investigación (NRC), los Institutos Canadienses de Investigación en Salud (CIHR), el Gobierno de Saskatchewan y la Universidad de Saskatchewan. Los autores están muy agradecidos con Adam Leontowich (CLS) por la ayuda brindada para realizar mediciones SAXS y con Beatriz Díaz Moreno (CLS) por facilitar el acceso a CLS. Los autores agradecen el apoyo del Consejo de Investigación de Ingeniería y Ciencias Naturales de Canadá (proporcionado a través de una subvención NSERC Discovery, otorgada a la Dra. Erica Pensini, RGPIN-2018-04636).

Escuela de Ingeniería, Universidad de Guelph, Room 2525 Richards Bld., 50 Stone Road East, Guelph, ON, N1G 2W1, Canadá

Laura Earnden, Tatianna Marshall y Erica Pensini

Departamento de Ciencias de los Alimentos, Universidad de Guelph, 50 Stone Road East, Guelph, ON, N1G 2W1, Canadá

Alexander G. Marangoni y Jarvis Stobbs

Departamento de Química, Universidad de Lakehead, 500 University Ave, Orillia, ON, L3V 0B9, Canadá

Tamara Laredo

Sincrotrón de fuente de luz canadiense, 44 Innovation Boulevard, Saskatoon, SK, S7N 2V3, Canadá

Jarvis Stobbs

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Correspondencia a Erica Pensini.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Earnden, L., Marangoni, AG, Laredo, T. et al. Descontaminación de aguas co-contaminadas por cobre, tolueno y tetrahidrofurano mediante ácido láurico. Informe científico 12, 15832 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20241-4

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Recibido: 08 de julio de 2022

Aceptado: 12 de septiembre de 2022

Publicado: 22 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20241-4

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