Nuevo poli(alcohol vinílico) sulfonado/carboximetilcelulosa/acrilamida
Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 22017 (2022) Citar este artículo
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Se preparan nuevas membranas híbridas polielectrolíticas mezclando carboximetilcelulosa (CMC), alcohol polivinílico (PVA) y acrilamida (AA). Se emplean ácido succínico y ácido clorosulfónico (CSA) como reticulantes y modificadores, respectivamente. Además, los nanotubos de carbono carboxilado (CCNT) y el carbón activado sulfonado (SAC) como rellenos se utilizan para lograr una estabilidad química y mecánica adecuada para su uso como membranas de polielectrolitos (PEM). CMC, PVA y AA se mezclan y tratan con CSA, CCNT y SAC en diferentes concentraciones. Primero, la solución de CMC/PVA/AA se modifica usando CSA para producir una matriz polimérica sulfonada. En segundo lugar, se añadió una cantidad diferente de CCNT o SAC como relleno para mejorar la capacidad de intercambio iónico (IEC), la conductividad iónica y la estabilidad química. En tercer lugar, la solución se moldea como membranas polielectrolíticas. Las interacciones químicas entre CMC, PVA, AA y otros componentes de la membrana se confirmaron mediante diversas técnicas de caracterización, como la espectroscopia de dispersión Raman y la transformada infrarroja de Fourier (FTIR). Además, se determinaron la resistencia mecánica, la absorción de metanol, la fracción de gel, la capacidad de intercambio iónico (IEC), la conductividad de protones (PC) y la estabilidad química y térmica como funciones de diversos componentes de modificación de la membrana. Los resultados revelan que el aumento de CSA, CCNT y SAC está llevando a aumentar los valores de IEC alcanzando 1,54 mmol/g para (CMC/PVA-4% CSA), 1,74 mmol/g para (CMC/PVA-4%CSA-2% CCNT) y 2,31 mmol/g para (CMC/PVA-4 % CSA-2 % SAC) en comparación con 0,11 mmol/g para la membrana CMC/PVA/AA no modificada. Secuencialmente, el valor de conductividad de protones cambia de 1 × 10–3 S/cm en la membrana CMC/PVA/AA no modificada a 0,082 S/cm para (CMC/PVA-4% CSA), 0,0984 S/cm para (CMC /PVA-4%CSA-2%CCNT) y 0,1050 S/cm para (CMC/PVA-4% CSA-2% SAC). Estos resultados mejoran la viabilidad potencial del híbrido CMC/PVA/AA modificado como membranas polielectrolíticas.
Actualmente, las pilas de combustible de metanol directo (DMFC) representan una alternativa inventiva para las fuentes de energía actuales entre los otros tipos de pilas de combustible (FC). El DMFC ha tenido una importancia significativa en los últimos años debido a su baja temperatura de funcionamiento, alta densidad de potencia, alta eficiencia de conversión de energía y se ha convertido en un combustible menos costoso1. Más bien, DMFC se considera una de las herramientas importantes que contribuyen a la transición hacia operaciones neutras en carbono2.
La membrana electrolítica es el corazón operativo de la celda, es responsable de conducir los protones (H+) desde la parte anódica al cátodo. Algunas de las características importantes de la membrana polielectrolítica son buenos conductores de protones (H+), aislantes eléctricos, muy bajo cruce de metanol, químicamente estable y resistencia durante las condiciones de funcionamiento de la celda3.
Sin embargo, una restricción importante de DMFC es la pérdida de metanol a través de la membrana electrolítica y la producción de electrolitos poliméricos altamente reactivos con una gestión óptima del agua. Además, el ensuciamiento es uno de los problemas que pueden verse afectados las membranas poliméricas4 al disminuir su eficiencia al bloquear los sitios de unión de protones. En particular, el ensuciamiento producido por impurezas del combustible u otras interacciones biológicas y químicas5. La membrana polimérica sucia debe someterse a un proceso de recuperación o reemplazarse, esto aumentaría la eficiencia de costos operativos. Rana et al.6 descubrieron que la adición de sales de plata a una membrana polimérica conducía a una mejora del efecto antiincrustante.
Hoy en día, Nafion® se utiliza ampliamente como electrolito en pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico (PEMFC), pero está limitado por el cruce de metanol y los problemas de gestión del agua7,8.
La membrana polielectrolítica se puede producir utilizando diferentes tipos de polímeros después del proceso de modificación para potenciar el carácter deseado y mejorar su conductividad iónica. La modificación se puede realizar mediante mezcla y/o tratamiento químico9. La introducción de materiales inorgánicos como HAP10, CNT11 o GO12 con membranas polielectrolíticas conduce a mejorar la conductividad protónica y la estabilidad mecánica, además de mejorar el efecto barrera, que es la propiedad importante de prevenir el cruce de combustible13.
Para una mayor eficacia, la funcionalización de la mezcla inorgánica es el factor clave para producir un relleno con alta superficie activa (área interfacial), buena compatibilidad y prevención de sedimentación o aglomeración durante el proceso de producción de membrana polielectrolítica14. Los CNT son uno de los materiales más atractivos como rellenos de membranas inorgánicas debido a su alta relación de aspecto y su área superficial con baja densidad. Tiene una dispersión limitada en la membrana polimérica debido a sus bajos grupos funcionales. La mezcla polimérica se puede mejorar mediante la adición de CNT o CNT modificados mediante la funcionalización de CNT con grupos –COOH, –OH o –SO3H15,16. No solo mejoró la estabilidad mecánica o térmica, sino que también aumentó la conductividad iónica como resultado de los microcanales proporcionados por la mezcla de polímeros alrededor de los CNT. Rambabu et al.17 analizaron la modificación de los CNT mediante la introducción de grupos –SO3H utilizando ácido poliestireno sulfúrico para preparar la membrana nanocompuesta SPEEK. La conductividad protónica y la estabilidad mecánica mejoraron particularmente al aumentar el proceso de sulfonación en lugar del rendimiento general13.
Otro relleno atractivo es la lámina molecular de carbón activado (AC). La ventaja del aire acondicionado se atribuye a sus excelentes propiedades térmicas12, mecánicas18 y de transporte. Sin embargo, el AC es difícil de exfoliar en una matriz polimérica debido a su alta fuerza de cohesión entre ellos. Por lo tanto, el AC se funcionaliza con otros grupos como (–SO3H) para impartir características e interacciones específicas19.
Rahul et al.20 afirmaron que la incorporación de sal en la membrana polimérica produce una conductividad de protones relativamente mayor (~ 10–5 a ~ 10–3 S/cm), una geometría flexible y estabilidad electroquímica. La ventaja de los componentes conductores protónicos es su dinámica avanzada para la asociación de protones. Las mezclas conductoras de protones como (NH4+) son buenas fuentes conductoras de protones en el desarrollo de algunos tipos de membranas poliméricas21. Leena et al.22 proporcionaron que el NH4SCN puede aumentar el (H+) transferido a través de las partes celulares a través de la membrana polimérica. varios estudios explicaron que23 el transporte basado en sistemas de complejos poliméricos de amonio se debe principalmente a NH3–H+.
Diyan Ul Imaan24 preparó una membrana DMFC de polielectrolito a base de PVA-ZnO mediante la impregnación de nanopartículas de óxido de zinc en una matriz de PVA reticulada. La membrana obtenida posee una alta absorción de agua (105%), IEC (0,78 meq/g) y baja conductividad iónica (3,9 mS/cm). De la misma manera, Tripathi y Shahi16 prepararon una membrana de intercambio de protones Np-carboxibencilquitosano-sílice-PVA para DMFC mediante el método sol-gel. La membrana obtenida exhibe una baja conductividad iónica como resultado de grupos carboxílicos conductores de protones débiles. La conductividad y la estabilidad mejoraron mediante la introducción de grupos de alta densidad de carga (–SO3H). Asnag et al.25 prepararon con éxito una película nanocompuesta basada en PVA-CMC mediante una técnica de fundición en solución para propiedades eléctricas y ópticas. La membrana de electrolito de poliacrilamida/Nafion7 muestra un aumento en la absorción de agua y metanol al aumentar la cantidad de poliacrilamida en la membrana. En cambio, el IEC muestra disminución al insertar Poliacrilamida en Nafion®.
Por lo tanto, en este trabajo se realizó la investigación para encontrar una membrana alternativa para DMFC basada en CMC sulfonada y PVA. Debido a la no toxicidad, el bajo costo, la biodegradabilidad y la buena formación de matriz de CMC y PVA, se seleccionaron para este estudio. Se agrega una mezcla de acrilamida (AA) para mejorar la conductividad iónica y facilitar el transporte de protones a través de la membrana mediante la formación de iones de amonio (NH4+) cargados positivamente7,26. La mezcla de CMC con PVA y AA seguida de sulfonación usando ácido clorosulfónico (CSA) con la adición de nanotubos de carbono carboxilados (CCNT) o carbón activado sulfonado (SAC) como rellenos para mejorar el bloqueo del cruce de metanol y mejorar la propiedad IEC y de transporte de protones. de la membrana con rendimiento electroquímico mejorado.
La modificación de las membranas basadas en CMC/PVA/AA mediante la introducción de CCNT y SAC proporciona refuerzo y proporcionará un camino sinuoso para el cruce del metanol a través de la membrana, además mantiene la capacidad de hinchamiento del agua, lo que puede superar el cruce del metanol y la gestión del agua. Problemas con las pilas de combustible27. Además, la introducción de CCNT y SAC puede mejorar la estabilidad mecánica y térmica, además de su participación para mejorar la conductividad iónica al proporcionar una gran área interfacial y canales iónicos.
La CMC (Mw promedio = 90.000 g/mol, DS = 0,7) se obtuvo de Acros Organics, Fisher Scientific, Reino Unido. El PVA (típicamente Mw promedio = 124.000 g/mol, 95–96,5 % hidrolizado) se obtuvo de Fisher Scientific, Reino Unido. El ácido clorosulfónico (M = 116,52 g/mol, pureza 99 %, densidad 1,753 g/ml a 25 °C) se adquirió de Merck, Alemania. El CCNT de paredes múltiples (densidad 2,1 g/cm3, diámetro 10–20 nm, longitud 10–30 nm, contenido de COOH 2 % en peso) se obtuvo de XFNANO, Jiangsu, China. Carbón activado (Mw = 12,01 g/mol, contenido de azufre 0,15 %, solubilidad en ácido 2,0 %) comprado a Uni-CHEM Chemical Reactives, Corea.
Se prepararon soluciones especificadas de 10 % en peso de CMC, 10 % en peso de PVA, 10 % en peso de AA y 2 % en peso de ácido succínico disolviendo la cantidad previamente pesada de cada uno en agua desionizada a temperatura ambiente con agitación durante 2, 8 , 2 h y 30 min, respectivamente, hasta que las soluciones se vuelvan homogéneas. Todas las soluciones de CMC, PVA, AA y ácido succínico se almacenaron a temperatura ambiente. La reacción sugerida que tiene lugar entre los componentes de la membrana se ilustra en el (Esquema 1).
Ilustre la ruta de reacción para CMC, PVA y AA además del mecanismo de salto (H+) en la membrana.
El carbón activado sulfonado (CAE) se preparó según el método reportado por Bermejo et al.28 con modificación29 mezclando 10 g de carbón activado puro con 100 ml de ácido sulfúrico, la mezcla se agitó a 160 °C durante 8 h. Luego la mezcla se lavó varias veces con agua desionizada y se dejó secar a 60 °C durante 6 h. Finalmente, el SAC se empaquetó y almacenó a temperatura ambiente para el siguiente uso.
La membrana se preparó mezclando 3 ml de CMC, 4 ml de PVA, 2 ml de AA y 1 ml de soluciones de ácido succínico, luego la mezcla se agitó vigorosamente a 40 °C durante 4 h. Los pasos anteriores se repitieron para preparar 13 muestras para usar en los siguientes pasos. Primero, se agregaron paso a paso las diversas cantidades (% v/v) de ácido clorosulfónico (CSA) (1, 2, 3 y 4%) a 4 muestras durante el proceso de agitación, donde la temperatura se elevó a 65 °C. durante 4h. En segundo lugar, se añadió lentamente 4% de CSA a 4 muestras en condiciones de agitación y temperatura dentro de 65 °C durante 4 h. Luego se agregaron varias cantidades (% p/v) de CCNT (0,5, 1, 1,5 y 2%) bajo las condiciones anteriores durante 2 h adicionales. En tercer lugar, se añadió lentamente 4% de CSA a 4 muestras en condiciones de agitación y temperatura dentro de 65 °C durante 4 h, luego se agregaron varias cantidades (% p/v) de SAC (0,5, 1, 1,5 y 2%) en condiciones de agitación y temperatura dentro de 65 °C durante 4 h. la condición anterior por 2 h adicionales. La muestra remine todavía no contiene aditivos. Todas las mezclas se vertieron sobre una lámina de polipropileno. El disolvente se eliminó por evaporación a temperatura ambiente durante 12 h y luego las membranas moldeadas se dejaron secar a 70 °C durante 6 h. Finalmente, las membranas secas fueron sometidas a diferentes métodos de caracterización.
Los enlaces químicos y los grupos funcionales dentro de las membranas polielectrolíticas híbridas basadas en CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas se evaluaron utilizando (Shimadzu FTIR-8400 S, Japón) con una resolución de 4 cm-1 y un rango de número de onda de 400. –4000cm-11. Además, también se empleó un espectrómetro de dispersión láser Raman (SENTERRA-Bruker, Alemania) equipado con un microscopio Leica para investigar los enlaces químicos y las posibles interacciones dentro de las membranas poliméricas preparadas30.
Las características morfológicas y la microestructura de CMC/PVA/AA y membranas polielectrolíticas híbridas basadas en CMC/PVA/AA modificadas se investigaron utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM) (JEOL JSM-6360LA, Japón). El SEM estuvo en funcionamiento con un voltaje de aceleración de 15 kV. El poder de ampliación varió de 500 a 500031,32.
La resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura de membranas polielectrolíticas híbridas basadas en CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas se realizaron a temperatura ambiente utilizando una máquina de prueba universal (Shimadzu UTM, Japón) y la prueba se repitió tres veces para cada membrana. Las mediciones de tracción y alargamiento se llevaron a cabo con un movimiento de cruceta a una velocidad constante de 3 mm/min para probetas de 30 × 10 mm32.
La absorción de metanol de membranas polielectrolíticas híbridas basadas en CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas se define normalmente en porcentaje en peso con respecto al peso de la membrana seca. Para determinar la capacidad de hinchamiento, se obtuvieron muestras de estas membranas cortando muestras de membrana específicas en trozos de 3 × 3 cm, luego las muestras se secaron durante 6 h a 90 °C, el peso de la muestra seca se asigna como Wdry. Las muestras secas se empaparon en metanol durante 12 h (hinchamiento en equilibrio) a temperatura ambiente para determinar la relación de absorción de metanol. Posteriormente, las muestras hinchadas se lixiviaron del metanol y se pesaron nuevamente (Wwet). El grado de hinchamiento se determinó mediante la ecuación. (1)32,33
Las membranas se secaron a temperatura ambiente para evitar cualquier contracción de la superficie durante 12 h y se pesaron (W1), luego se sumergieron en agua destilada durante otras 24 h, hasta un peso de hinchamiento de equilibrio, para eliminar los componentes lixiviables o solubles. A continuación se secan las membranas polielectrolíticas y se pesan nuevamente (W2). La fracción de gel (% de FG) se realizó según el método informado por Fahmy et al.34 y se calculó mediante la Ec. (2)
La capacidad de intercambio iónico (IEC) representa el total de sitios activos o grupos funcionales responsables del intercambio iónico en membranas polielectrolíticas híbridas basadas en CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas. En la mayoría de los casos, el IEC se determina mediante una técnica estándar de titulación ácido-base. Las muestras pesadas se sumergieron en 20 cm3 de una solución 2 M (NaCl) durante 12 h a 25 °C. Luego se tituló la solución con una concentración conocida de NaOH. IEC (en mmol/g) se determina utilizando la ecuación. (3)8,35:
donde N, V y W son la concentración de la solución de NaOH, el volumen de la solución de NaOH y el peso de la muestra, respectivamente.
La conductividad de protones de las membranas se analizó mediante espectroscopia de impedancia (analizador de fase de ganancia Solartron 1260, conectado a un multiestado Solartron 1480). La prueba se realizó a una temperatura de 60 °C. La conductividad protónica (σ) de las membranas se calculó utilizando la ecuación. (4) a partir de datos de impedancia36
donde, (L) es la distancia entre electrodos, (R) es la resistencia de la membrana, (D y W) son el espesor y ancho de las membranas, respectivamente.
Se investigó la estabilidad a la oxidación de las membranas obtenidas a base de CMC/PVA/AA mediante la prueba de Fenton37. La muestra de membranas secas (1 x 4 cm2) se sumergió en (2 ppm de FeSO4 en 3% de H2O2) durante 1 hora a temperatura ambiente. El peso en gramos antes y después de la inmersión se determinó como Wo y Wf, respectivamente. La estabilidad a la oxidación se calculó mediante la ecuación. (5):
El rendimiento de la membrana celular se empleó utilizando un sistema de pila de combustible comercial 890B. Los electrocatalizadores Pt Ru/C (relación 2 Pt: 1 Ru) se recubrieron en un lado diferente de la membrana CMC/PVA/AA-4%CSA-2%SAC. La capa de difusión se ensambló utilizando dos hojas de papel carbón. La unidad de pila de combustible funcionó a 2 ml/min de metanol 2 M en el ánodo y 250 ml/min de oxígeno en el cátodo37.
La Figura 1 evidencia los espectros FT-IR de la membrana CMC/PVA/AA y la membrana polielectrolítica híbrida basada en CMC/PVA/AA modificada utilizando CSA, SAC y CCNT. Los segmentos de los picos de IR se informan en la Tabla 1. Los espectros de IR de la prístina membrana CMC/PVA/AA (Fig. 1-a) exhiben picos generales de los grupos funcionales –NH2, –OH y C–H en 3411, 3302 y 2917 cm-1, respectivamente, el encontrado en la columna vertebral de la mezcla polimérica38,39,40.
Espectros FT-IR de membrana polielectrolítica híbrida basada en CMC/PVA/AA (A) Membrana virginal de CMC/PVA/AA. (B) CMC/PVA/AA-(4%) CSA. (C) CMC/PVA/AA -(4%) CSA-(2%) CCNT. (D) CMC/PVA/AA -(4%) CSA-(2%) SAC.
Se observó un estiramiento simétrico típico de las bandas –COO– de SU a 1414 cm-1 (Fig. 1-a), lo que demuestra la formación de una red reticulada y la formación de un enlace covalente éster entre CCNT y la mezcla polimérica CMC/PVA (Fig. 1D). 41. Además, el espectro de –OH y –NH2 presenta disminuciones de intensidad (Fig. 1B-D), lo que se atribuye a la reacción de estos grupos con otros durante el proceso de sulfonación o formación de redes42. La absorbancia alcanza un máximo de 1282, 1298 y 1297 cm-1 (Fig. 1B-D) como resultado de la adición de CSA, lo que confirma la introducción de grupos –SO3H a la matriz polimérica CMC/PVA/AA43.
Una confirmación adicional, los picos absorbidos por vibración de estiramiento a 620, 628 y 627 cm-1 también confirmaron la presencia de SO3-2 dentro de la matriz polimérica43. Además, el espectro FT-IR de CMC/PVA/AA modificado (Fig. 1B-D) posee nuevas bandas en 572, 576 y 573 cm-1 que están asignadas a carbonil amida (–N–C=O) que confirman la enlace covalente entre el nitrógeno de AA y el grupo carboxílico de CCNT y SU. Estos resultados verifican la presencia de grupos –SO3H, –OH, –COO−, –NH y –NCO− dentro de la matriz polimérica CMC/PVA/AA41,44.
Para obtener más información sobre la microestructura de la membrana, se utilizó la técnica de espectroscopía Raman no destructiva como se muestra en la Fig. 2. El pico absorbido a 605 cm-1 que apareció en todas las curvas Raman excepto en la curva (A) está relacionado con el C-S. enlace covalente y esta banda aumenta en intensidad (Fig. 2I-A) con el aumento de la relación molar de CSA, lo que resulta en aumentos de los grupos –SO3H46. El otro pico vibratorio fuerte que apareció alrededor de 900 cm-1 se atribuyó al C-C de la cadena polimérica. Otras señales que han surgido a 1099 cm-1 debido a la vibración asimétrica de los enlaces C-O-C confirman las reacciones de reticulación47. Además, se observa una fuerte banda de cenefa a 1634 cm-1 debido al grupo C=O y la intensidad de esta banda disminuye con el proceso de funcionalización de CMCC/PVA/AA con CSA, CCNT y SAC48.
(I) Espectros Raman de (A) CMC/PVA/AA, (B) CMC/PVA/AA-(1%) CSA, (C) CMC/PVA/AA-(2%) CSA, (D) CMC/ PVA/AA-(3%) CSA, (E) CMC/PVA/AA-(4%) CSA. (II) Espectros Raman de (E) CMC/PVA/AA-(4%) CSA, (F) CMC/PVA/AA-(4%) CSA-(0,5%) CCNT. (G) CMC/PVA/AA-(4%) CSA-(1%) CCNT. (H) CMC/PVA/AA-(4%) CSA-(1,5%) CCNT. (J) CMC/PVA/AA-(4%) CSA-(2%) CCNT. (III) Espectros Raman de (E) CMC/PVA/AA-(4%) CSA. (K) CMC/PVA/AA-(4%) CSA-(0,5%) SAC. (L) CMC/PVA/AA-(4%) CSA-(1%) SAC. (M) CMC/PVA/AA-(4%) CSA-(1,5%) SAC. (N) CMC/PVA/AA-(4%) CSA-(2%) SAC.
Vale la pena recordar que todos los espectros de las Fig. 2II, III son bastante similares con el mismo patrón, como resultado de que la estructura de CCNT y SAC no sufre daños importantes durante el proceso de preparación y modificación49.
Las imágenes SEM de superficie y sección transversal de las membranas se presentaron en la Fig. 3. Como resultado, la membrana tiene una morfología de superficie suave y brillante y una buena compatibilidad de mezcla sin ninguna separación de fases o agrietamiento que pase a través de la membrana como resultado del uso de SU como un reticulante que concuerda bien con trabajos anteriores50. Una parte de la membrana presenta una superficie errática como resultado de alguna reacción secundaria entre la mezcla polimérica CMC/PVA/AA. Como se muestra en la Fig. 3B, no se observaron defectos en la superficie y la sección transversal de la membrana durante el proceso de sulfonación. La membrana posee cierta irregularidad como resultado del deslizamiento de cadenas poliméricas y una gran deformación de la matriz CMC/PVA/AA durante el proceso de producción49 y fuertes enlaces intramoleculares entre grupos iónicos poliméricos como –SO3H, OH y NH50. Esta irregularidad también se extendió a las membranas CMC/PVA/AA-(4,0%)-(2,0%) CCNT (Fig. 3C) y CMC/PVA/AA-(4,0%)-(2,0%) SAC (Fig. 3D). Esta es una propiedad ventajosa que puede proteger las estructuras CCNT y SAC de grandes daños que pueden disminuir su acción de refuerzo en la membrana49.
Micrografías SEM de superficie y sección transversal de membranas polielectrolíticas híbridas basadas en CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas. (A) membrana prístina de CMC/PVA/AA. (B) CMC/PVA/AA-(4%) CSA. (C) CMC/PVA/AA-(4%) CSA-(2%) CCNT. (D) CMC/PVA/AA-(4%) CSA-(2%) SAC.
En consecuencia, esta propiedad obtenida mejora la conductividad protónica de las membranas mediante la formación de microcanales alrededor de mezclas CCNT y SAC para agua e iones de hidrógeno13. Vale la pena mencionar que las membranas exhiben buena dispersabilidad CCNT y SAC como resultado de la prefuncionalización de la mezcla antes de usarse en una preparación de membrana. Algunos de los cambios en la superficie de la membrana y la acumulación de la mezcla se deben a la modificación de la creación en la disposición molecular de la matriz después de la adición de CCNT y SAC, que también mejora el comportamiento de reticulación49.
La composición elemental de las membranas polielectrolíticas híbridas basadas en CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificada se determinó mediante un analizador de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre (CHNS) y los resultados obtenidos se presentaron en la (Tabla 2). concentraciones de CSA en CMC/PVA/AA (Tabla 2I), el contenido de azufre aumenta al aumentar la relación molar de CAS en la membrana, lo que sugiere un aumento de los grupos –SO3H unidos a la estructura polimérica. De manera adversa, el contenido de carbono e hidrógeno exhibe un ligero pérdida con la adición de CSA El comportamiento obtenido confirmó la modificación de CMC/PVA/AA por sulfonación que se produce sin ninguna degradación o fragmentación no deseada, lo que también está asegurado por la relación C/N y C/H51,52. aumenta al aumentar la cantidad de CCNT en la membrana CMC/PVA/AA y el porcentaje de hidrógeno muestra un ligero cambio (Tabla 2II).Esto se puede explicar mediante la reacción del grupo –COOH de CCNT con el grupo –OH de PVA para formar un enlace éster mediante la eliminación de la molécula de H2O provocando la disminución de las proporciones de hidrógeno.
La cantidad de contenido de azufre (relacionado con los grupos –SO3H) no se vio muy afectada durante la adición de CCNT, lo que indica una buena estabilidad de los grupos –SO3H. La influencia de la adición de SAC a CMC/PVA/AA-(4%) CSA se presenta en la (Tabla 2III). Se observó que un aumento en la cantidad de porcentaje de carbono y azufre con la adición de SAC da como resultado más grupos –SO3H unidos a la membrana, lo que mejorará la conductividad iónica. Por lo tanto, las ligeras variaciones en las proporciones C/H y C/N% dan una instantánea positiva de que no hay cambios importantes en la estructura de la membrana y concuerdan bien con trabajos anteriores53.
Es importante estudiar el rendimiento mecánico de las membranas para identificar la capacidad de las membranas para soportar condiciones operativas de DMFC u otro tipo de FC y resistir una ruptura rápida. La resistencia a la tracción y el alargamiento máximo dan una impresión del alcance de la mecánica de las membranas. Los resultados de resistencia a la tracción y alargamiento se resumieron en la Tabla 3.
Como se muestra en la (Tabla 3), la resistencia a la tracción de CMC/PVA/AA prístino de 23,41 MPa, que es el valor más bajo y podría estar relacionado con las bajas interacciones entre los componentes poliméricos de CMC, PVA y AA que también conducen a un bajo estiramiento y alargamiento a la rotura. En presencia de 1,0% de CSA, los valores de tracción y alargamiento son 42,81 y 394,5, respectivamente. Este comportamiento se atribuye a la inserción de más grupos -SO3H iónicos que aumentan las fuerzas intramoleculares entre los componentes poliméricos54 en lugar de las interacciones covalentes. Al aumentar la proporción molar de CSA en la membrana a 4% de CSA, la resistencia a la tracción muestra una leve disminución a 32,11 MPa, lo que puede ilustrarse por el impacto de deterioro de la adición de CSA, especialmente a una proporción molar más alta55. El alargamiento final muestra una acción inversa al aumentar el 394,5–463,07%, lo que da como resultado una mayor movilidad del segmento polimérico56.
Al aumentar la proporción molar de CCNT y SAC en CMC/PVA/AA-(4%) CSA, la resistencia a la tracción muestra una leve disminución. Se puede aclarar que las propiedades mecánicas de las membranas preparadas se ven afectadas por la disposición molecular57, que se ve influenciada aún más por la introducción de CCNT y relleno SAC58. La adición de cargas conduce a una reducción de la cristalinidad que conduce a una reducción de los valores de resistencia a la tracción. Además, la explicación podría ser la baja adhesión entre la matriz polimérica y el relleno59 y una mayor restricción segmentaria polimérica, especialmente en la adición de CCNT porque tiene un bajo grado de carboxilación en comparación con el SAC que tiene más grupos –SO3H. Por lo tanto, la membrana basada en SAC exhibe una mayor resistencia que las membranas basadas en CCNT. En general, los hallazgos de resistencia mecánica de las membranas polielectrolíticas híbridas CMC/PVA/AA modificadas tenían una resistencia adecuada para DMFC y resistían las condiciones operativas60.
La capacidad de una membrana polimérica para absorber metanol depende en gran medida de su afinidad y de los espacios presentes dentro de la estructura de la membrana disponibles para la absorción de líquidos61. La Figura 4 muestra la cantidad de metanol tomada por CMC/PVA/AA y membranas polielectrolíticas híbridas basadas en CMC/PVA/AA modificadas en función de diferentes relaciones molares de CSA, CCNT y SAC. Como se muestra, la prístina membrana CMC/PVA/AA posee una mayor absorción de metanol (11,6%) debido a la alta afinidad de la membrana por el metanol como resultado de los grupos -OH y -COOH altamente metanofílicos. Tras la sulfonación, la cantidad de metanol absorbido por la membrana disminuyó al aumentar la proporción molar de CSA que alcanzó el 6,4 % con un 4 % de CSA debido a la disminución de la afinidad de la membrana por el metanol como resultado de la introducción de grupos sulfónicos –SO3H de bajo contenido metanófilo.
Captación de metanol de membranas polielectrolíticas híbridas CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas con diferentes cantidades de CSA, CCNT y SAC.
Tras la incorporación de la mezcla CCNT y SAC a la membrana CMC/PVA/AA, la cantidad de metanol tomada posee valores más bajos de 5,7 y 6,1%, respectivamente, como resultado del efecto de bloqueo que se produjo por el relleno CCNT y SAC. A medida que la cantidad de CCNT y SAC creció al 2% p/v, la cantidad de metanol tomado disminuyó progresivamente y alcanzó el 3,49 y el 3,85%, respectivamente. La capacidad de CCNT y SAC para bloquear los canales de metanol y disminuir la porosidad de la membrana ofreciendo poco espacio disponible dentro de las membranas CMC/PVA/AA podría ser la razón y concuerda bien con los datos obtenidos para Nafion/SPA62. Vale la pena señalar que Yao et al.37 informaron que la introducción de nanohojas sulfonadas en la matriz de la membrana polimérica no solo mejora la conductividad iónica sino que también inhibe la penetración del metanol, lo que da como resultado la distribución de la microestructura.
Se llevó a cabo un análisis de la fracción de gel de membranas polielectrolíticas híbridas basadas en CMC/PVA/AA para determinar los componentes de la membrana no reticulados y proporcionar una impresión sobre la densidad de reticulación63. Se observó que la fracción de gel se vio fuertemente afectada por las modificaciones de las membranas, como se muestra en la Fig. 5. La proporción de la fracción de gel muestra una proporción más baja del 61,5% para las membranas prístinas de CMC/PVA/AA. Al aumentar la cantidad de CSA en la membrana CMC/PVA/AA de 1 a 4 % v/v, el porcentaje de fracción de gel cambió de 88,3 a 94,3 % debido a la creciente densidad de reticulación como resultado del proceso de sulfonación que permitió más –Grupo SO3H adherido a la membrana. En el proceso de modificación adicional utilizando CCNT y SAC, la cantidad de fracción de gel aumentó al 91,4% y 94,9%, respectivamente, con una carga máxima debido a la mejora de la reticulación64.
Fracción de gel de membranas polielectrolíticas híbridas CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas con diferentes cantidades de CSA, CCNT y SAC.
IEC es un método convencional empleado como indicador del contenido de grupos iónicos de la membrana, responsables de retener y transportar protones desde el ánodo al cátodo65. El valor IEC aumentó dramáticamente al aumentar la cantidad de CSA en las membranas CMC/PVA/AA, alcanzando 1,54 mmol/g con 4% (v/v) de CSA. Puede explicarse como el aumento de grupos iónicos –SO3H en membranas basadas en CMC/PVA/AA que conducen a sitios altamente reactivos e intercambiables (Fig. 6). Además, la modificación de membranas basadas en CMC/PVA/AA utilizando CCNT y SAC afecta los valores IEC al aumentar. Cuando la cantidad de CCNT y SAC aumentó en esas membranas sulfonadas de 0 a 2% (p/v), IEC cambió a 1,74 y 2,31 mmol/g respectivamente como resultado del aumento del área de interferencia. En las membranas basadas en SAC, los valores IEC no son más altos que los de otras membranas basadas en CCNT, sino también más altos que los de Nafion 115 (0,91 mmol/g) debido a la concentración de grupos sulfónicos66.
IEC de membranas polielectrolíticas híbridas CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas con diferentes cantidades de CSA, CCNT y SAC.
La PC es una de las investigaciones más importantes de las membranas FC que decidió su efectividad. Para la membrana prístina, el valor de PC fue de 0,001 S/cm debido a que los grupos iónicos se encontraron en una proporción más baja (Fig. 7).
PC de membranas polielectrolíticas híbridas CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas con diferentes cantidades de CSA, CCNT y SAC a 60 °C.
En el caso de CSA, además el número de grupos sulfónicos aumenta al aumentar la relación molar de CSA en la membrana alcanzada a 0,082 S/cm con una carga máxima de CSA 4% (v/v). La clave es la presencia de grupos –SO3-H+ como resultado de la adición de CSA que actúan como portador protónico67. De manera similar, la adición de cargas CCNT y SAC a membranas sulfonadas de CMC/PVA/AA conduce al aumento de PC a 0,098 y 0,105 S/cm, respectivamente, debido a la presencia de esas cargas que proporcionan un paso de canal iónico y una gran superficie. especialmente en SAC funcionalizado. Esta financiación es inherente a la obtenida por IEC26.
La durabilidad de la membrana de electrolito polimérico depende en gran medida de la resistencia a la oxidación. Se investigó la estabilidad de las membranas basadas en CMC/PVA/AA en el reactivo de Fenton a la oxidación y los resultados obtenidos se ilustraron en la Fig. 8. Generalmente, todas las membranas exponen estabilidad a la oxidación al aumentar la cantidad de agente modificador CSA, CCNT y SAC. Este comportamiento se atribuye a la presencia de grupos enriquecidos con oxígeno como –SO3H, –OH y –COOH en la matriz polimérica. Estos grupos oxígeno conducen a un aumento de la resistencia de la membrana a la oxidación mediante la mejora de la densidad de reticulación mediante la formación de enlaces de hidrógeno que dificultan los ataques de los radicales libres37,68,69. Además, la presencia de CCNT y SAC aumenta la superficie que conduce a mejorar la estabilidad oxidativa como lo reportado por Yao et al.37.
Estabilidad a la oxidación de membranas polielectrolíticas híbridas CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas con diferentes cantidades de CSA, CCNT y SAC.
La estabilidad térmica de la membrana polielectrolítica híbrida basada en CMC/PVA/AA obtenida se estimó mediante un instrumento Phoenix TGA 204 (NETZSCH, Alemania) a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo atmósfera de N2. Como se muestra en la Fig. 9, los termogramas revelan tres regiones de pérdida de peso. La primera región ha tenido lugar de 60 a 200 °C en la que el agua y el disolvente unidos físicamente son volátiles al comienzo de esta región. La evaporación del agua unida químicamente y la degradación de los grupos –NH2 ocurrieron en el final del primer período 70. La segunda región de pérdida de peso (200-350 °C) está asociada con la destrucción de grupos poliméricos laterales, como los grupos sulfónicos y otros grupos colgantes. Las principales cadenas poliméricas se destruyen al aumentar la temperatura. Los enlaces C-C generalmente comienzan a una temperatura de 350 °C y están ocupados por enlaces C-H, O-H y C = O a temperaturas elevadas 70. La transición suave entre regiones secuenciales indica que los grupos conductores de iones pueden permanecer unido durante mucho tiempo a la matriz polimérica principal cuando se expone a diferentes rangos de temperatura68.
Espectros termogravimétricos de membranas polielectrolíticas híbridas CMC/PVA/AA y CMC/PVA/AA modificadas con diferentes cantidades de CSA, CCNT y SAC.
En general, la incorporación de CCNT y SAC no afectó claramente la estabilidad térmica como resultado del bajo contenido de carga y la buena compatibilidad de la mezcla. Vale la pena mencionar que la adición de relleno SAC en una proporción más alta (2% en peso) conduce a una mejora de la estabilidad térmica en comparación con el relleno CCNT.
El condensador y conductor de alto intercambio iónico combinados con una buena estabilidad mecánica y una baja absorción de metanol de las membranas modificadas basadas en CMC/PVA/AA hacen que estas membranas sean adecuadas como membrana de electrolito polimérico para DMFC37. El funcionamiento de la celda se realizó a 60 °C con metanol 2 M en el ánodo. CMC/PVA/AA-4%CSA-2%SAC se selecciona como conjunto de electrodos de membrana y los resultados obtenidos para voltaje y densidad de potencia se presentan en la Fig. 10. La celda posee una densidad de potencia y voltaje máximos (3,35 Mw/cm- 2 y 0,78 V, respectivamente). Estos hallazgos demuestran que el proceso de modificación de membranas basadas en CMC/PVA/AA puede mejorar el rendimiento celular.
Curvas de polarización y densidad de potencia de DMFC con membrana polielectrolítica híbrida CMC/PVA/AA-4%SAC-2%SAC.
Una membrana polielectrolítica híbrida para DMFC hecha de una mezcla polimérica a base de CMC/PVA/AA y modificada con diferentes concentraciones de CSA, CCNT y/o SAC con la adición de ácido succínico como reticulante. La membrana polielectrolítica híbrida se preparó con éxito mediante técnicas de fundición en solución. Las propiedades estructurales y funcionales de la membrana híbrida preparada se probaron mediante FT-IR, espectros Raman y análisis CHNS. Otras propiedades fisicoquímicas se determinaron midiendo la absorción de metanol, la fracción de gel, la resistencia a la tracción, el alargamiento, la capacidad de intercambio iónico, la conductividad de protones y la estabilidad térmica y química. Los resultados de la caracterización evidenciaron que el proceso de modificación utilizando CSA, CCNT y SAC ha logrado el propósito de inducir grupos –SO3H que convertían CMC/PVA/AA de un conductor pobre de protones a un buen conductor y capacitor de protones, así como un buen desempeño mecánico. y estabilidad a la oxidación para soportar las condiciones de operación. Los valores IEC aumentan al aumentar los niveles de sulfonación de CMC/PVA/AA y la proporción de CCNT o SAC en la mezcla de polímeros. IEC (2,31 mmol/g), conductividad protónica (0,105 S/cm) y rendimiento de la celda (densidad de potencia 3,35 Mw/cm−2 y voltaje 0,78 V) alcanzaron su máximo en el caso de CMC/PVA/AA-(4%) Membrana basada en mezcla CSA-(2%) SAC. Además, la incorporación de rellenos CCNT y SAC mejoró significativamente las propiedades de la membrana, ya que la estabilidad mecánica y la menor absorción de metanol hicieron que la membrana tuviera buenas propiedades de barrera contra el cruce de metanol. Con el tiempo, las membranas basadas en CMC/PVA/AA poseen un rendimiento electroquímico aceptable, por ejemplo, IEC, conductividad protónica y estabilidad térmica, mecánica y química, lo que las hace cruciales para futuras aplicaciones DMFC de bajo costo.
Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.
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Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Al-Azhar, El Cairo, 11884, Egipto
Atia Mahmoud, Alaa Fahmy y Abdelrahman Naser
Departamento de Investigación de Materiales Poliméricos, Instituto de Investigación de Tecnología Avanzada y Nuevos Materiales (ATNMRI), Ciudad de Investigación Científica y Aplicaciones Tecnológicas (SRTA-City), New Borg Al-Arab City, 21934, Alejandría, Egipto
Mohamed Abu Saied
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Conceptualización, AF y MAS; metodología, AM; validación, AN; análisis formal, MAS; investigación, AM y MAS; escritura: preparación del borrador original, AM; redacción: revisión y edición, AF; Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito.
Correspondencia a Alaa Fahmy o Mohamed Abu Saied.
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Mahmoud, A., Fahmy, A., Naser, A. et al. Nuevas membranas de polielectrolito híbrido a base de poli (alcohol vinílico) sulfonado/carboximetilcelulosa/acrilamida. Representante científico 12, 22017 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-26489-0
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Recibido: 28 de septiembre de 2022
Aceptado: 15 de diciembre de 2022
Publicado: 20 de diciembre de 2022
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26489-0
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